Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты




НазваниеУчебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты
страница5/11
Дата публикации01.06.2014
Размер1.72 Mb.
ТипУчебное пособие
literature-edu.ru > Химия > Учебное пособие
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11

2.2. Выращивание кристаллов из газовой фазы

Кристаллизация из газовой фазы имеет ряд преимуществ перед другими методами выращивания кристаллов. Это низкие тем­пературы и пересыщения, обеспечивающие высокое совершенство кристаллов, лег­кость управления составом, слабое воздей­ствие тигля на процесс кристаллизации. Однако путем кристаллизации из газовой фазы можно получить кристаллы очень ограниченных (до 10—15 мм) размеров. Существует ряд методов выращивания кристаллов из газовой фазы, которые можно разделить на две основные груп­пы — методы, основанные на конденсации (метод сублимации, молекулярного пучка), и химические методы (в том числе транспортные реакции). Кристаллиза­ция из собственного пара особенно удобна, для тех веществ, которые сразу переходят из твердого состояния в газообразное, минуя жидкую фазу. Выращивание по ме­тоду сублимации производят в проточных и закрытых системах как в вакууме, так и в атмосфере газа. Кристаллизацию часто ведут в запаянных кварцевых трубках. В од­ной части трубки помещают исходное вещество. Вначале обе части трубки на­греваются до одинаковой температуры с установлением соответствующего этой температуре давления насыщенного пара. Затем одну часть трубки охлаждают до температуры, при которой возникают зародыши кристаллов. Далее температуру опять несколько повышают, чтобы не воз­никли новые зародыши, и при постоян­ных условиях ведут рост на затравки. Сублимацию используют для выращивания кристаллов сульфата кадмия, окиси цинка, карбида кремния и других веществ.

При выращивании кристаллов методами химических реакций состав газовой фазы отличается от состава растущего кристалла. Для кристаллизации могут быть использованы реакции восстановления, термическо­го разложения, окисления и другие.

Важнейшим из химических методов кристаллизации из газовой фазы явля­ется метод химических транспортных реак­ций, который получил наиболее широкое применение для выращивания интерметаллических соединений. Сущность метода химического переноса состоит в том, что твердое или жидкое вещество, взаимо­действуя по обратимой реакции с газооб­разным веществом-транспортером, обра­зует только газообразные продукты, кото­рые после переноса в другую часть систе­мы при изменении условий равновесия разлагаются с выделением кристалличе­ского вещества. В качестве транспортирую­щего агента используются легколетучие га­логены НСI, НI. При оценке тран­спортных свойств реакции решающее зна­чение имеет разность парциальных дав­лений над первичной и вторичной фазами транспортируемого вещества, она должна иметь достаточно большую величину.

Химический перенос может осуществ­ляться в закрытых системах посредством конвекции и диффузии или же в потоке. Открытая система с вынужденным гидро­динамическим режимом более эффектив­на. Здесь, при оптимальной скорости по­тока процесс переноса уже не является лимитирующей стадией процесса роста. [2,4]
2.2.4.Синтез корундов

Выращивать кристаллы корунда трудно, потому, что у него необычно высокая температура плавления: 2030 оС. Невозможно найти тигли которые не разрушались бы от такого жара. Однако нашли метод выращивания и стали выращивать кристаллы методом Вернейля. Кристалл растет из расплава, но без всякого тигля, так как кристаллы рубина растут подобно как сталагмиты в пещере: мелкий- мелкий как пудра, порошок окиси алюминия сыплется непрерывной тонкой струйкой и попадает в пламя гремучего газа, где температура больше двух тысяч градусов, так что порошок тут же расплавляется. Мельчайшие капельки расплава падают вниз на подставку, на которой уже закреплен кристаллик- затравка, и, застывая, кристаллизуются. Так и нарастает кристалл, почти как в старой индийской легенде: падают кроваво- красные капли и застывают самоцветным камнем. [1,2,4, 5]

Рисунок 2.19 и схема 2.20 аппарата Вернейля.


Печь Вернейля состоит из вертикальной кислород –водородной горелки, дозатора порошка и керамического основания. С небольшими изменениями эту печь можно использовать для выращивания синтетических кристаллов корунда, шпинели, рутила. Когда синтезируется корунд, дозатор наполняют высокочистым порошком оксида алюминия. Последний, получают в результате перекристаллизации аммониевых квасцов из водного раствора и прокаливании их при 1100 оС. В процессе прокаливания в виде газов удаляются аммиак и диоксид серы, и остается чистый оксид алюминия. До прокаливания в квасцы добавляют 2-3% окрашивающей примеси. Примесями служат следующие вещества: окись хрома- для рубина, оксиды железа и титана- для синего сапфира, оксид никеля- для желтого сапфира, никель хром и железо- для оранжевого сапфира, марганец- для розового сапфира, медь- для голубовато-зеленого сапфира, кобальт –для темно-синего сапфира, оксиды ванадия и хрома- для получения эффекта смены цвета, имитирующего александрит(розовато-лиловый/светло-синий вместо красный/зеленый). Вибратор (или маленький подвижный молоток) постукивает по дозатору и заставляет порошок оксида алюминия сыпаться с контролируемой скоростью в поток кислорода. Поскольку порошок падает через кислород –водородное пламя с температурой 2200 оС, он плавиться и капает на вращающееся керамическое основание, находящееся в круглой камере из огнеупорного кирпича. . [1,2,4, 5]

Рисунок 2.21 Внутренняя часть печи Вернейля, в которой показана Буля.



Когда расплавленный порошок оксида алюминия начинает застывать, скорость его подачи увеличивается, пока не начинает формироваться корундовая Буля диаметром 15-25мм. По мере роста Були основание опускается, так чтобы верхняя часть кристалла находилась в самой горячей части пламени. Обычно Булю длинной 40-48мм и массой от 200 до 500 карат выращивают около 4 часов.
Рисунок 2.22 Набор типичных корундовых и шпинелевых буль, выращенных в печи Вернейля



Слово «Буля» происходит от французского «boule»-шар: первые кристаллы были круглые и напоминали металлические сферы, использовавшиеся во французской игре в шары.

Быстрый рост и последующее охлаждение Були приводят к возникновению в ней внутренних напряжений, которые вызывают растрескивание при распиливании её перпендикулярно удлинению. В результате Буля (если она еще не треснула) после удаления из печи расщепляется на две части по длине, при этом снимаются внутренние напряжения. Для получения максимального выхода камни обычно гранят из этих двух половинок Були так, чтобы их площадки были параллельны поверхности расщепления Були.
Наиболее важным условием для выращивания кристаллов высокого качества является равномерная подача порошка, поэтому большие усилия тратятся на приготовление питающего материала с тем, чтобы он обладал хорошей сыпучестью. Если порошок слишком грубый, внедрение крупных холодных частичек может вызвать затвердевание тонкого расплавленного слоя. Тогда зарождается много мелких кристаллов и Буля утрачивает структуру монокристалла. Применение слишком мелкого порошка связано с опасностью испарения глинозема в пламени. Оптимальные размеры частиц лежат в субмикронном интервале (меньше тысячных долей миллиметра). Частицы должны иметь правильную форму, так как только в этом случае они одинаково реагируют на воздействие вибратора. Вернейль получал глинозем из аммониевых квасцов, содержащих около 2,5% примеси хромовых квасцов. (Эта концентрация хрома обеспечивала получение камней красного цвета) Порошок такого состава нагревался до разложения квасцов и образования окислов, которые измельчались и просеивались через проволочное сито для селекции частиц необходимого размера. Вернейль в течение 2 часов выращивал кристаллы весом 2,5 – 3 г. (12 – 15 карат). Були были округлой формы, и некоторые из них имели диаметр 5-6 мм. Дополнительные усовершенствования методики и аппаратуры Вернейля позволя­ют, выращивать корунд не только в виде кристаллов, но и в виде стержней длиной 500— 800 мм и диаметром 15—50 мм. Можно также получать монокристалличе­ские диски диаметром до 300 мм и толщи­ной до 40 мм, используя горизонтально расположенную и вращающуюся затравку. Другие усовершенствования привели к получению монокристаллов корунда в виде труб, колец, пластин и других профи­лированных деталей.[21]

Методом Вернейля были впервые полу­чены и звездчатые рубины, и сапфиры. Их производство было освоено в 1947 г. Кристаллы выращивали обычным методом Вернейля, добавляя в шихту окись титана в количестве 0,1—0,3%. За­тем полученные кристаллы подвергали отжигу при температурах от 1100 (72 ч) до 1500°С (2 ч). Эта операция приводила к собирательной кристаллизации законо­мерно ориентированных тонких (шелко­вистых) иголочек рутила внутри кристалла. Пе­риодическое изменение условий кристал­лизации (подача газа, изменение темпера­туры и др.) позволяло получать кристаллы с концентрически расположенными коль­цами астеризма.[4,6,16,]


На протяжении многих десятилетий кристаллы рубина и других разновидностей корунда выращивались в промышленных масштабах исключительно методом Вер­нейля. Однако новые области примене­ния рубина и лейкосапфира потребовали разработки таких способов их выращива­ния, которые позволяли бы получать весь­ма совершенные в структурном отношении и достаточно крупные кристаллы. Такие способы были разработаны, причем за ру­бежом в их основу был положен метод Чохральского, а в Советском Союзе — ме­тод зонной плавки. Кроме того, были разработаны способы выращивания крис­таллов рубина и лейкосапфира из раство­ров в расплаве (метод флюса), из газовой фазы, а также в гидротер­мальных условиях.[11]

Очень большое число появилось научных работ по выращиванию корунда методом плавления в пламени. Главное внимание в них уделяется соотношению между дефектами в кристаллах и условиями, при которых выращивается Буля. Основное несовершенство этого метода выращивания кристаллов заключается в наличие ступенчатого градиента температур между горячей между горячей областью пламени, где располагается расплавленная вершина Були, и более холодной нижней частью. Резкое изменение температуры вдоль оси Були создает сильные напряжения в кристалле и, при и извлечении из печи Були часто растрескиваются (вдоль) с образованием двух полуцилиндрических фрагментов. Температурный градиент может быть уменьшен введением в печь дополнительных нагревателей. Для этих целей можно использовать электрический нагреватель, смонтированный вдоль оси в нижней части пламени, или четыре маленькие кислородно-водородные горелки, расположенные под прямым углом.
Поскольку установить, что рубины выращены при плавлении в пламени, довольно просто, предпринимались попытки получить материал, больше соответствующий природному, для чего применялись различные методы. Рубины, наиболее близкие к природным, получались теми методами, в которых использовались плавни.
В качестве растворителя используют фтористый свинец и смесь этой соли с окисью свинца или окисью бора. Кристаллы выращивались при охлаждении раствора от 1300 до 900 С со скоростью 2 С в час. Использую эту технологию, получают кристаллы рубина размером 4х4х1,2 см. Затравочный кристалл подвешивался на проволоке в средней части раствора, а в нижнюю часть помещали мелкие обломки рубина, которые служили питающим материалом для растущего кристалла.[6,16,]

Получение кристаллов корунда, окра­шенных в другие яркие цвета, является до­вольно сложной задачей, поскольку обус­ловливающие их хромофорные примеси, способные изоморфно замещать алюми­ний в структуре корунда (Fe3+, Мп3+, Тi3+, V3+), входят в него только в сотых и даже тысячных долях процента. Наиболее сложным оказалось получение синего сапфира. Попытки получить его ме­тодом Вернейля с добавкой в шихту окиси кобальта не привели к успеху; выращенные кристаллы имели неприятный серый оттенок, распределение окраски в них было пятнистым. Позднее было установлено, что цвет, близкий к природным сапфирам, может быть достигнут одновременным добавлением в шихту окиси титана и окиси железа.

Введение в корунд трехвалентного марганца приводит к окрашиванию кристаллов желтовато-розовый, титана — в розовато-фиолетовый и никеля — в желтый цвета. Однако наиболее яркие цвета с кра­сивыми оттенками получают введением в шихту смеси различных компонентов, которые представлены в таблице.
Таблица: 2.23 зависимость цвета синтетических корундов от вводимых примесных компонентов.

Цвет корунда

Состав добавки примесных компонентов

Красный, розовый

Cr2O3

Синий

TiO2+Fe2O3

Оранжевый

NiO+ Fe2O3

Оранжевый ( типа падпараджи)

NiO+ Cr2O3

Желтый

NiO

Зеленый ( типа турмалина)

Co2O3+ V2O3

Темно-красный ( типа граната)

Cr2O3+ TiO2+Fe2O3

фиолетовый

TiO2+Fe2O3+ Cr2O3



Другим методом промышленного вы­ращивания кристаллов рубина из расплава является метод Чохральского. Разогрев тигля с шихтой в этом случае осуществляется обычно с помощью высо­кочастотного генератора. Выращивание проводится на ориентированном затравоч­ном кристалле, закрепленном на держате­ле, способном поступательно перемещать­ся и вращаться с заданной скоростью. Кристалл вытягивается со скоростью 5—30 мм/ч при скорости вращения 10— 60 об/мин. Полученные кристаллы пред­ставляют собой стержни диаметром 25— 60 мм и длиной 200—250 мм. Они характеризуются довольно высокой однородностью и низкими (до 2 кгс/мм2) значениями остаточного напряжении. Блочность в кристаллах практически от­сутствует. В относительно большей мере она проявляется в кристаллах, выращен­ных в направлении оси С; такие кристаллы характеризуются и наиболее высокой (105—106 см2) плотностью дислокаций. Качество кристаллов может быть значительно улучшено последующим отжигом.[1,6,11,]

Наличие существенных радиальных и вертикальных температурных градиентов, а также ограниченность количества распла­ва заметно сказываются на распределении в кристалле примеси хрома и вследствие этого на их оптической однородности. Особенности конвективных потоков при вытягивании кристалла методом Чохральского приводят к максимальному захвату хрома в центральной приосевой части стержня-кристалла. При рассмотрении такого стержня вдоль длинной оси в цент­ральной его части наблюдается более плотно окрашенная область диаметром 1—2 мм. В кристаллах, выращенных методом Вернейля или Стокбаргера, повыше­ние концентрации примесного элемента и плотности окраски отмечается, наоборот, по периферии кристаллов.

Твердые и газовые включения в кристал­лах рубина, выращенных методом Чохральского, встречаются значительно реже, чем в вернейлевских рубинах. В наиболее совершенных кристаллах количество рас­сеивающих свет частиц размером более 0,5 мкм составляет не более одной на 1 см3 объема кристалла. Твердые части­цы представлены кристалликами из мате­риала тигля и окислов примесного ком­понента.

Метод Чохральского, позволяет получать кристаллы зна­чительно более однородные в структур­ном отношении, чем кристаллы, выращен­ные методом Вернейля, и это предопреде­ляет широкое использование его для по­лучения кристаллов, необходимых для на­учных и технических целей. Такие кристал­лы, несомненно, являются прекрасным материалом для изготовления ювелирных камней, но стоимость их еще значительно выше, чем вернейлевских рубинов, что связано как со сложностью самих кристал­лизационных установок, так и высокой стоимостью используемых тиглей.

Метод Чохральского был применен так­же для выращивания звездчатых рубинов и сапфиров из расплава, содержащего по­мимо обычных компонентов растворенную окись титана. Захват примеси титана при вытягивании кристаллов этим методом происходит значительно равномернее, чем при выращивании методом Вернейля. По­этому при последующем отжиге ориен­тированные кристаллики двуокиси титана распределяются по всему объему крис­ик равномерно, без характерных для вернейлевских ик четких слоев роста. [2,4,17]

Крупные кристаллы лейкосапфира мас­сой до 10 кг были выращены видоизменен­ным методом Киропулоса. При крис­таллизации расплав использовался на 100%. Шихтой служил бой кристаллов вернейлевского лейкосапфира. Скорость роста кристаллов достигала 250 г/ч. Кристаллы характеризуются высокой степенью совер­шенства. В них не наблюдаются ни блочность, ни слои, ни зоны роста. Вдоль цент­ральной оси кристаллов не обнаружива­ется оптическая неоднородность, харак­терная для кристаллов, выращенных мето­дом Чохральского.

Одним из лучших современных методов выращивания крупных кристаллов корунда высокого качества является метод Багдасарова, являющийся одним из модифика­ций метода горизонтальной зонной плавки. Окись алюминия с необходимой леги­рующей добавкой помещается в молибде­новый контейнер-лодочку в вакуумированной кристаллизационной камере. Лодочка перемещается в горизонтальном направле­и со скоростью порядка 10 мм/ч и про­ходит через локальную температурную об­ласть, обеспечивающую расплавление ших­ты в довольно узкой зоне, достаточной для испарения посторонних примесей. Расплавление шихты осуществляется с по­мощью вольфрамового нагревателя. Сис­тема молибденовых экранов-отражателей и водяного охлаждения обеспечивает на­дежную работу установок, позволяющих получать кристаллы в виде, пластин раз­мером до нескольких сотен миллиметров.

Кристаллы корунда могут быть выраще­ны из расплава глинозема путем его конт­ролируемого охлаждения при заданном температурном градиенте. Плавле­ние окиси алюминия с соответствующей добавкой окиси хрома проводится в мо­либденовом тигле в вакуумной (давление порядка ~0,14 Па) печи с графитовым нагревателем.
Схема 2.24 выращивания кристаллов корунда из расплава с помощью газового охлаждения.


1-нагреватель, 2- металлическая крышка, 3- расплав, 4- тигель, 5- затравочный кристалл, 6- ввод газа, 7- область роста кристалла ( стрелки показывают направление роста).

Дно тигля в средней части охлаждается регулируемым потоком газа (гелия) и вызывает локальное пе­реохлаждение, приводящее к росту крис­ик. Таким способом удается выращи­вать довольно крупные кристаллы с диа­метром до 150 мм и толщиной до 70 мм.

Монокристаллический корунд весьма высокого качества (плотность дислокаций около 102 см2, остаточные напряжения порядка 0,3—0,5 кгс/см2, может быть получен методом Стокбаргера. Цилиндри­ческий молибденовый контейнер с затрав­кой, закрепленной на его дне, и расплавом окиси алюминия равномерно с заданной скоростью перемещается вниз. Рост крис­ика происходит после прохождения поверхности раздела затравка — расплав изотермы температуры плавления корун­да. Длина выращенных кристаллов до 220 мм, диаметр до 50 мм.

Значительно меньшее распространение для выращивания монокристаллов лейкосапфира получил метод кристаллизации из газовой фазы. Процесс этот про­водится обычно в открытой проточной системе и состоит в подаче в зону кристал­лизации газовой смеси, состоящей из хло­ридов алюминия и хрома в потоке водо­рода и углекислоты. Вместо последней могут быть использованы СО и Аг. Крис­таллизация осуществляется при темпера­турах 1550—1750°С и связана с реакцией 2А1С13(газ) + ЗН2(газ)+ЗСО2(газ) –» А12О3 (кристалл)+ЗСО(газ)+6НС1(газ),

Кристаллы рубина выращиваются так­же методом флюса при использовании в качестве растворителей смеси окислов и фторидов свинца или последних с окисью бора. Растворимость корунда в расплавах этих соединений при температурах 1300— 1400° С может достигать 30—40%. Крис­таллизация осуществляется в платиновых удлиненных цилиндрических тиглях объ­емом несколько литров.

При использовании в качестве раствори­теля фтористого свинца (температура плавления 888° С) рост кристаллов корунда осуществляется в интервале температур 1200—1400° С. Шихту готовят из смеси РdF2 и А12О3 с соотношением 3:1 и с небольшой добавкой окиси хрома. Крис­таллизацию ведут после гомогенизации расплава при температуре 1400° С путем медленного охлаждения его со скоростью 1,5 град/ч. При этом образуются гексагональные пластинки размером в несколь­ко миллиметров (до 10—15 мм). Умень­шение скорости охлаждения приводит к появлению изометричных кристаллов. Такие кристаллы могут быть весьма со­вершенными в структурном отношении и практически не содержать дислокаций, но в них всегда отмечается неравномерность распределения окраски. Максималь­ный захват изоморфного хрома отмечает­ся наиболее медленно растущей гранью пинакоида {0001}, поэтому более интенсив­ную окраску имеют центральные участки кристаллов, сложенные пирамидой роста пинакоида. Периферические области крис­ик, представленные пирамидами роста более быстрорастущих граней ромбоэд­ров, окрашены менее интенсивно. Но вмес­те с этим в них может наблюдаться не­структурная примесь в виде мелких двух­фазных включений (твердая фаза — газ) захваченной маточной среды.

Первые крупные кристаллы рубина мас­сой до 100 кар были выращены, по-види­мому, методом флюса в 1956 г. По­лагают, что выращивание их осуществля­лось из раствора в расплаве молибдата лития.

Наиболее совершенные кристаллы руби­на, полученные методом флюса, имели форму гексагональных пластин размером до 3 см в поперечнике и толщиной до 1 см. Они были получены в платиновых тиглях из растворов окиси алюминия в рас­плаве состава РdО—РdF2—В2О3 с неболь­шой добавкой окиси хрома. Кристаллиза­ция осуществлялась в температурном ин­тервале 1260—950°С со скоростью охлаж­дения 1 град/ч. Скорости роста кристаллов .при выра­щивании методом флюса значительно (в 10—15 раз) уступают скоростям роста кристаллов из расплава. Даже при весьма длительном процессе размеры таких кристаллов не могут превысить первых санти­метров. Поскольку кристаллизация проис­ходит значительно ниже точки плавления, кристаллы характеризуются гранным ростом, имеют естественную кристаллогра­фическую огранку и, как следствие этого, отчетливое зонально – секториальное стро­ение и распределение примесей. Поэтому кристаллы рубина и сапфира, выращенные методом флюса, не могут пока конкури­ровать в области технического использова­ния с кристаллами, полученными из распла­ва. Однако такие кристаллы являются ве­ликолепным материалом для изготовле­ния ювелирных камней, наиболее близких по внутреннему строению и характеру окраски к природным рубинам.

Были предприняты также попытки выра­щивания рубина в гидротермальных рас­творах на затравках, представленных ока­танными обломками природных кристал­лов, предположительно из Бирмы. После их доращивания кристаллы приобретали форму усеченных гексагональных призм, ограниченных небольшими гранями ба­зального пинакоида. Внешний вид таких кристаллов был очень близок к природным. На ювелирном рынке они получили назва­ние «рекристаллизованных рубинов»

В последние годы разработаны новые методы выращивания корунда. Однородные, высокосовершенные кристаллы рубина и сапфира выращивают из расплава несколькими различными методами. В Институте кристаллографии имени А. В. Шубникова Х. С. Багдасаровым создан новый метод направленной кристаллизации, которым выращивают крупногабаритные кристаллы сапфира. Сейчас научились выращивать большие толстые пластины сапфира.[2,5,11,]
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11

Похожие:

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconА. А. Чубур Основы антропологии (учебное пособие)
Рецензенты – С. В. Чернышов канд ист наук, доцент кафедры Истории Отечества в 2

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconУчебное пособие по разделу «Психология личности» курса «Общая психология» для студентов
Рецензенты: кандидат психологических наук, доцент кафедры общей и социальной психологии Гргу им. Я. Купалы Т. К. Комарова

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconУчебное пособие по разделу «Психология личности» курса «Общая психология» для студентов
Рецензенты: кандидат психологических наук, доцент кафедры общей и социальной психологии Гргу им. Я. Купалы Т. К. Комарова

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconЖурналистика
Психология журналистики. Учебное пособие. — Спб.: Изд-во Михайлова В. А., 2006. 240 с

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconУчебное пособие
Конституционное (государственное) право зарубежных стран: Учебное пособие. М.: Юриспруденция, 2000. 304 с

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconУчебное пособие удк 159. 9(075) Печатается ббк 88. 2я73 по решению Ученого Совета
Зоопсихология и сравнительная психология: Учебное пособие. Ставрополь: скси, 2005. 272 с

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconПособие Минск 2006 удк 159. 9(075. 8)
В 64 Сборник психологических тестов. Часть III: Пособие / Сост. Е. Е. Миронова – Мн.: Женский институт энвила, 2006. – 120 с

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconУчебное пособие является составной частью общего курса «Психодиагностики»
Прыгин Г. С. Введение в психодиагностику: Принципы и методы. История развития. Основы психометрики: Учебное пособие. М.: Умк «Психология»,...

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconАлександр Сергеевич Селищев www selishchev finec ru Иркутск в 1951 году 1
Иркутск представлял собой явление еще вполне патриархальное, но приметы нового становились всё более заметными

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconУчебное пособие
М74 модели и методы управления персоналом: Российско-британское учебное пособие /Под ред. Е. Б. Моргунова (Серия «Библиотека журнала...

Литература


При копировании материала укажите ссылку © 2015
контакты
literature-edu.ru
Поиск на сайте

Главная страница  Литература  Доклады  Рефераты  Курсовая работа  Лекции