Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты




НазваниеУчебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты
страница4/11
Дата публикации01.06.2014
Размер1.72 Mb.
ТипУчебное пособие
literature-edu.ru > Химия > Учебное пособие
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11

2.2.1. Выращивания кристаллов из растворов

Выращивание кристаллов из растворов один из самых простейших опытов, которые можно выполнить в любой студенческой или школьной лаборатории, или даже в домашних условиях. Можно очень легко вырастить прозрачные, великолепно ограненные кристаллики алюмокалиевых квасцов из водного раствора за несколько часов. Чтобы подготовить водный раствор алюмокалиевых квасцов, надо растворить в горячей воде истолченные в порошок белые алюмокалиевые квасцы. Количество порошка, которое следует взять, определяется растворимостью данного вещества. Например, при температуре воды 30 оС, растворится лишь 20 грамм на 100 грамм воды, а при 80оС, растворится 60 грамм алюмокалиевых квасцов на 100 грамм воды.[2,4, 21]

Характер растворимости устанавливается на диаграммах зависимости растворимости от различных параметров, и главным образом от температуры и концентрации растворов. Если исходное вещество обладает относительно высокой растворимостью с большим температурным коэффициентом растворимости (т. е. растворимость сильно зависит от температуры), то процесс кри­сталлизации целесообразно вести путем снижения температуры. При этом наиболее быстро достигается вначале кривая растворимости в точке с концентрацией Со, а затем и верхняя гра­ница метастабильной области с концентра­цией С.

Схема 2.14 Кривая температурной зависимости сильной растворимости



область пересыщения

метастабильная область

область недосыщения
Разница (С—Со) характеризует вели­чину пересыщения, необходимую для воз­никновения зародыша и его роста. Управ­ляя условиями процесса, при которых кон­центрация пересыщения «С» остается постоян­ной, добиваются выращивания очень со­вершенных кристаллов. Когда же зависи­мость растворимости от температуры вы­ражена слабо, верхняя граница метастабильной области может быть более рационально достигнута путем изотерми­ческого испарения.
Схема 2.15 Кривая температурной зависимости слабой растворимости


1- область пересыщения

2- метастабильная область

3- область недосыщения
Возможны и такие ва­рианты, при которых более краткий путь в метастабильной области достигается од­новременным снижением температуры и испарением.
Схема 2.16 Кривая температурной зависимости средней растворимости


1-область пересыщения

2-метастабильная область

3-область недосыщения
При отрицательном значении темпера­турного коэффициента растворимости (ког­да растворимость уменьшается с увеличе­нием температуры) для осуществления кристаллизации необходимо не понижение температуры (или испарение) раствора, а наоборот, повышение его температуры (или добавление новых порций растворителя).

Постоянный градиент пересыщения, обе­спечивающий рост кристаллов, можно со­здать и путем установления температур­ного градиента между зонами кристал­лизации и растворения исходной шихты. Перемещение раствора из одной зоны в другую может происходить либо само­произвольно за счет температурной или концентрационной конвекции, либо с по­мощью специальных насосов и мешалок.

Собственные исследования по получению кристаллов.

Можно сделать в домашних условиях опыт по выращиванию кристаллов из водного раствора алюмокалиевых квасцов. Для этого необходимо приготовить раствор алюмокалиевых квасцов, насыщенный при 15 оС. Необходимо было на 100 см 3 воды взять 12 грамм алюмокалиевых квасцов, или на 400 см3 воды взять 48 грамм квасцов. Квасцы необходимо растворить в горячей воде. Если же растворить в 400 грамм горячей воды 60 грамм квасцов, то получится раствор, пересыщенный при 15 оС на 12 грамм, по 3 грамма на каждые 100 см3 раствора. Поэтому- то и надо брать горячую воду: в холодной не растворилось бы больше 48 грамм. Эти лишние 12 грамм должны выделится из остывшего раствора. Но они не выделятся, пока раствор горячий, то есть еще недосыщенный. Для этого необходимо горячий раствор профильтровать и закрыть крышкой банку в которой находится профильтрованный раствор. При соблюдении всех этих предосторожностей раствор незакристаллизовывается, а остается пересыщенным. Также можно приготовить растворы других веществ, только количество растворяемого вещества надо брать иное, в зависимости от его растворимости. Пресыщенный раствор начнет кристаллизоваться, если в него попадает какая-нибудь «затравка». Для этого нужно, чтобы в раствор попало несколько пылинок квасцов. Попав в пересыщенный раствор, пылинки квасцов начнут расти, а уже если в растворе началась кристаллизация, она не остановится, пока не выделится весь избыток растворенного вещества. Так вырастают кристаллики квасцов.

Также можно вырастить один большой кристалл. Для этого в неостывший раствор надо положить или подвесить на нитке небольшой кристаллик – затравку. Сначала он немного растворится, а затем начнет расти. Если в сосуд с раствором опустить какой- нибудь предмет, на котором находится много затравок, то он весь обрастает кристалликами. Например, если опустить в раствор нитку, на которой есть кристаллические пылинки, то на них начнут осаждаться кристаллики, и в результате вырастает «нитка-бус» из многогранных кристалликов. Такие нитки по красоте могут соперничать с искусственно ограненными бусами, но, к сожалению, кристаллы, выращенные из водных растворов, обычно очень быстро тускнеют и легко разрушаются.

Также на затравке можно вырастить и один большой кристалл. Но для этого надо много терпения, аккуратности и настойчивости.

Кристаллы в сосудах можно растить и в сосудах, незакрытых крышкой. По мере испарения воды из открытого сосуда насыщенный раствор постепенно становится пересыщенным, и в нем начинают расти кристаллы.

Большие кристаллы удобнее выращивать из испаряющего раствора. Ведь вес кристалла, выросшего из пересыщенного раствора без испарения, равен весу излишка вещества в растворе. Например, если раствор пересыщен на 10 граммов и вода из него не испаряется, то из этого раствора не может вырасти больше чем 10 граммов кристаллов. А из испаряющего раствора постепенно выкристаллизуется не только излишек, но и все растворенное в нем вещество, если испарить всю воду. Еще лучше поставить сосуды с испаряющимся раствором в эксикатор- плотно закрытую банку особой формы, на дне которой находится какое-либо вещество, которое жадно поглощает воду, испаряющуюся из раствора ( серная кислота. Хлористый кальций и другие.
Рисунок 2.17 Выращивание кристаллов из раствора в эксикаторе.


В эксикаторе раствор испаряется гораздо скорее, а пыль в раствор не попадает, поэтому кристаллы растут здесь быстрее и без помех.

Кристалл растет из пересыщенного раствора, точнее, только из тех участков пересыщенного раствора, которые находятся рядом с кристаллом. Вырастая, кристалл «высасывает» все лишнее вещество вблизи себя, поэтому он оказывается уже окруженным слоем раствора, не пересыщенного а лишь насыщенного. Поэтому, если надо вырастить большие, хорошо ограненные, однородные кристаллы, то необходимо искусственно перемешивать раствор, тщательно регулировать температуру.[2]

В домашних условиях практически невозможно вырастить большие однородные кристаллы, так как температура в комнате никогда не остается постоянной, а при изменении температуры меняется растворимость вещества, и растворы оказываются то пересыщенными, то недосыщенными, кристаллы в них то растут, то растворяются. Поэтому большие однородные кристаллы необходимо растить в специальных термостатах или как сейчас называют автоклавах., это установки в которых автоматически поддерживается заданная температура.. Для перемешивания раствора устанавливают специальную мешалку или двигают кристалл в растворе или же, оставляя кристалл неподвижным, вращают весь кристаллизатор с раствором.[21]

При выращивании синтетических анало­гов ювелирных камней в промышленном производстве на специальных заводах с установленными приборами, широкое использование получи­ли методы кристаллизации из растворов в расплавах (метод флюса) и из гидротермальных растворов. Выращивание кристаллов методом флюса применяется при получении тугоплавких или инконгруэнтно плавящихся соединений, кристаллизация которых невозможна или очень трудоемка из монокомпонентного расплава. В качестве растворителей (флюса) служат расплавы легкоплавких окислов (РЬО, МоО3, ВаО,) и солей (KF, Na2CO3, PdF2, CaCI2, NaCI, BF3,и др.). Растворимость в них тугоплавких соединении должна быть не менее 10% (10—50%) при температурном коэффициенте растворимости порядка 1% на 10 °С. Желательным является подборка такого растворителя, который имел бы общие с кри­сталлизующимся веществом компоненты, а различающиеся компоненты резко отличались бы (для уменьшения возможностей изоморфизма) ионными радиусами. .[2,4, 21]

Выращивание кристаллов из растворов в расплаве осуществляют обычно при нормальном давлении. Процесс проводят в платиновых, иридиевых, графитовых или алундовых тиглях, которые помещают в печи электрического сопротивления. Выбор материала тигля определяется его устойчивостью к взаимодействию с исходным расплавом — растворителем. Кристалли­зацию проводят либо путем постепенного охлаждения расплава, насыщенного при определенной температуре компонентами выращиваемого кристалла, либо в изотер­мических условиях при испарении распла­ва (он должен обладать достаточно вы­сокой упругостью пара), либо методом температурного перепада. Мелкие (при­мерно до 1—1,5 см) кристаллы получают, как правило, при спонтанной кристаллиза­ции; для получения более крупных кристал­лов выращивание проводят на затравках.

Доставка материала к растущей поверх­ности достигается благодаря диффузии и конвекции. Роль последней увеличивается с уменьшением вязкости расплавов. Враще­ние затравки в расплаве или перемеши­вание его с помощью мешалок улучшает условия кристаллизации и увеличивает скорость роста кристаллов. Это связано с уменьшением толщины диффузионного слоя и увеличением доставки вещества растущей поверхности.

Кристаллизация путем медленного испарения и температурного перепада проис­ходит в изотермических условиях. Эти методы применяют в тех случаях, когда выращиваемый кристалл является устойчивой фазой в довольно узкой температурной зоне, и коэффициент распределения примесей обнаруживает заметную зависимость от температуры и скорости роста кристаллов.

Однако наиболее часто кристаллизация из раствора в расплаве осуществляется путем медленного охлаж­дения.[2,11,21]

При исследовательских работах кристал­лизацией из раствора в расплаве полу­чены кристаллы многих соединений, в том числе цинкит, рутил, бромеллит, молибдаты и вольфраматы кальция, кадмия, цинка и других элементов, магнетит, ге­матит, корунд и его окрашенные разно­видности, ортоферриты редких земель, ортохроматы, гранаты, редкоземельные бо­раты, титанаты бария, стронция и свинца, ниобаты и танталаты щелочных металлов и другие соединения. Методом флюса на­лажено промышленное выращивание кри­сталлов синтетического изумруда.

Для выращивания ювелирных кристаллов особенно перспективен гидротермальный метод температурного перепада, поскольку большинство природных ювелирных минералов образовы­вались из водных растворов при высоких температурах и давлениях.

Если воду нагреть под давлением в герметичном сосуде, ее температуру можно поднять выше ее обычной точки кипения 100 °С. Используя соответ­ствующий сосуд, называемый автоклавом, точку кипения можно поднять еще выше. При давлении 144,8 МПа точка кипения воды поднима­ется до 400 оС. Вода такой температуры и связанный с нею перегретый пар действуют как растворитель на многие минералы, в том числе кварц. В связи с такой высокой реакционной способностью перегретой воды внутренние стенки автоклава делают из благородных металлов, таких, как серебро. Гидротермальный метод синтеза повторяет природные процессы роста кварца и других минералов. Используя способность питающих материалов растворяться в перегретых воде и паре, можно получать пересыщенные вод­ные растворы, из которых ювелирные материалы осаждаются и выращивают­ся на затравках.

Как правило, кристаллы выращивают­ся на затравочных пластинках необходи­мой кристаллографической ориентации, обеспечивающей максимальные скорости роста и вхождение (или, наоборот, исклю­чающей вхождение) в кристаллы тех или иных примесей.

Выращивание кристаллов осуществляется в герметичных сосудах (автоклавах) высо­кого давления, изготовляемых из жаро­прочных сталей и сплавов, позволяющих проводить процесс при температурах 250— 600°С и давлениях в десятки и первые сотни мегапаскалей. Необходимость таких высо­ких температур и давлений обусловливается резким возрастанием при этом раст­воряющей способности воды и водных растворов электролитов.

Автоклавы представляют собой аппараты цилиндрической формы с соотношением длины к внутреннему диаметру порядка 8—9. Важнейшей деталью автоклава явля­ется затвор, обеспечивающий надежную герметизацию системы при высоких тем­пературах и давлениях в течение доволь­но длительного (до нескольких месяцев) времени. В автоклавах, работающих при давлениях ниже 60 Мпа, используются обычно зажимные затворы с прокладками, а при более высоких давлениях — само­уплотняющиеся затворы Бриджмэна, в основу которых положен принцип «некомпенсированной площади».[2,6,14]

Внутри автоклав разделен перфориро­ванной перегородкой на две примерно равные зоны: нижнюю — зону раство­рения, в которой помещается питающий материал (шихта), представленный веще­ством кристалла или его компонентами, и верхнюю — зону кристаллизации, в ко­торой размещаются затравочные пластины.
Схема 2.18 автоклава для выращивания кристаллов в гидротермальных растворах.

1-корпус автоклава, 2-крышка, 3-рамка с затравочными пластинками, 4-верхний нагреватель, 5-перегородка с отверстиями(диафрагма), 6-нижний нагреватель, 7-контейнер с шихтой, 8-теплоизоляция, 9-ввод для термоэлемента, 10-ввод для манометра.

Автоклав с шихтой и затравками на 70—80% объема заполняется исходным раствором. При нагревании автоклава жид­кость расширяется. Вначале, до полного заполнения ею всего объема, давление в системе равняется давлению насыщенных паров жидкости. Затем, после полного за­полнения жидкостью свободного объема, давление резко повышается и при данной температуре определяется составом раствора и его плотностью.

Нагрев автоклавов осуществляется в специальных электропечах сопротивления, причем промышленные установки, как пра­вило, имеют свои собственные селективные нагревательные элементы (наружные или внутренние), позволяющие создавать близ­кие к изотермическим зоны внутри авто­клава.

В нижней (шихтовой) зоне автоклава уста­навливается температура на несколько градусов (или первых десятков градусов) выше, чем в верхней зоне. В результате это­го более горячий (и, следовательно, менее плотный) раствор конвективно поднимается в верхнюю менее горячую зону, доставляя к затравочным пластинкам вещество для роста кристаллов. Охлаждение раствора до температуры верхней зоны создает относи­тельное пересыщение и приводит к росту кристаллов. Обедненный (до величины растворимости кристалла) и охлажденный (ставший относительно более плотным) раствор конвективно возвращается в ниж­нюю зону. Нагреваясь в ней, он насыща­ется недостающими компонентами за счет растворения шихты, вновь поднимается в зону кристаллизации и так далее. Таким образом, в системе создаются условия непрерывного роста кристаллов, и процесс может про­должаться практически до полного растворения шихты.

В основе конвективного перемещения раствора лежит разница плотностей нагретого и охлажденного растворов.

Если вещество обладает высокой растворимостью, что плотность раствора в нижней зоне при заданной разности температур стано­вится выше (или равной) плотности раство­и в верхней зоне, то метод температурного перепада в выбранной модификации для выращивания кристаллов неприменим. В таких случаях для нахожде­ния благоприятных условий роста необходимо либо поиск нового растворителя, либо иное расположение зон растворения и ро­ста кристаллов.

Несмотря на кажущуюся простоту гидротермального метода температурного пере­пада, в промышленном масштабе он ис­пользуется при выращивании весьма ограниченного числа кристаллов.. Сложность же метода определяется в том, что процесс протекает в герметичном толсто­стенном сосуде и практически недоступен для прямого наблюдения многокомпонентностью кристаллообразующей системы, и различных участках которой одновре­менно происходят процессы как на гра­нице кристалл — раствор (растворение шихты, рост кристаллов и др.), так и в объеме самого раствора (его перенос с растворенными компонентами, теплообменные явления в самом растворе, между ним и автоклавом, его арматурой, шихтой и растущими кристаллами). Практиче­ски любое из указанных явлений может лимитировать процесс роста кристаллов. Отработка методических приемов при выращивании кристалла на конкретном оборудовании сводится к нахождению та­ких условий, при которых процесс лими­тировался бы суммой микропроцессов, происходящих на границе раствор — кристалл, а процессы растворения и переноса вещества не были бы лимитирующими ста­диями. В этом случае скорость роста кристаллов будет пропорциональна ве­личине реального пересыщения. Если же в автоклаве имеет место недостаточный массообмен, то скорость роста становится зависимой не только от реального пересыщения, но и от массопереноса.

На практике необходимый (избыточный) массоперенос обычно подбирают экспери­ментально путем изменения площади от­верстий в перегородке. Эта величина, как правило, составляет первые проценты от площади всей перегородки. .[2,4, 21]
Большое значение при выращивании кристаллов в гидротермальных условиях имеет выбор затравочных пластин кристаллографической ориентации, поскольку кристалл во время роста ограня­ется комплексом граней и, в зависимости от соотношений скоростей их роста, при­обретает ту или иную форму. Обычно на­ходят такой срез, который обеспечивает наиболее высокие скорости роста и хоро­шее качество кристаллов. Скорости роста при промышленном выращивании кристал­лов гидротермальным методом темпера­турного перепада составляют, как правило, десятые доли миллиметров в сутки и реже достигают 1—2 мм/сут.

На процесс кристаллизации и измене­ние скоростей роста кристаллов при выбранных температуре, давлении, раство­рителе и площади отверстий в перего­родке можно активно влиять путем изме­нения температурного перепада. Мно­гочисленными исследователями установле­но, что при выращивании кристаллов в гидротермальных условиях методом тем­пературного перепада характер зависимо­сти скорости роста от температурного перепада носит прямоли­нейный характер. Это обус­ловлено тем, что зависимость растворимо­сти большинства веществ от температуры также имеет характер, близкий к прямоли­нейному. Поэтому зависимость объема от температурного перепада от­ражает по существу влияние на скорость роста пересыщения. Однако определить истинную величину реального пересыщения, как справедливо отмечено А. А Штернбергом, в усло­виях эксперимента практически невозможно из-за конвективного перемешивания раствора, даже если известны данные по растворимости кристалла при температу­рах нижней и верхней зон автоклава.

Роль состава растворителя при выращи­вании кристаллов — во многих случаях главенствующая, так как именно им зачастую определяются характер и степень конгруэнтности растворения шихтового ма­териала, возможность образования новых фаз, величина и температурный коэффициент растворимости.

Синтетические изумруд и рубин также можно получать гидротермальным методом. Впервые использовал этот метод для наращивания тонкого слоя синтетического изумруда на уже ограненный природный слабоокрашенный берилл в 1960 г. И. Лехлейтнерв Инсбруке (Австрия), под названием «эмерита», затем его изменили на «симеральд». [2,16,21]
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11

Похожие:

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconА. А. Чубур Основы антропологии (учебное пособие)
Рецензенты – С. В. Чернышов канд ист наук, доцент кафедры Истории Отечества в 2

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconУчебное пособие по разделу «Психология личности» курса «Общая психология» для студентов
Рецензенты: кандидат психологических наук, доцент кафедры общей и социальной психологии Гргу им. Я. Купалы Т. К. Комарова

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconУчебное пособие по разделу «Психология личности» курса «Общая психология» для студентов
Рецензенты: кандидат психологических наук, доцент кафедры общей и социальной психологии Гргу им. Я. Купалы Т. К. Комарова

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconЖурналистика
Психология журналистики. Учебное пособие. — Спб.: Изд-во Михайлова В. А., 2006. 240 с

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconУчебное пособие
Конституционное (государственное) право зарубежных стран: Учебное пособие. М.: Юриспруденция, 2000. 304 с

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconУчебное пособие удк 159. 9(075) Печатается ббк 88. 2я73 по решению Ученого Совета
Зоопсихология и сравнительная психология: Учебное пособие. Ставрополь: скси, 2005. 272 с

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconПособие Минск 2006 удк 159. 9(075. 8)
В 64 Сборник психологических тестов. Часть III: Пособие / Сост. Е. Е. Миронова – Мн.: Женский институт энвила, 2006. – 120 с

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconУчебное пособие является составной частью общего курса «Психодиагностики»
Прыгин Г. С. Введение в психодиагностику: Принципы и методы. История развития. Основы психометрики: Учебное пособие. М.: Умк «Психология»,...

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconАлександр Сергеевич Селищев www selishchev finec ru Иркутск в 1951 году 1
Иркутск представлял собой явление еще вполне патриархальное, но приметы нового становились всё более заметными

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconУчебное пособие
М74 модели и методы управления персоналом: Российско-британское учебное пособие /Под ред. Е. Б. Моргунова (Серия «Библиотека журнала...

Литература


При копировании материала укажите ссылку © 2015
контакты
literature-edu.ru
Поиск на сайте

Главная страница  Литература  Доклады  Рефераты  Курсовая работа  Лекции