Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты




НазваниеУчебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты
страница3/11
Дата публикации01.06.2014
Размер1.72 Mb.
ТипУчебное пособие
literature-edu.ru > Химия > Учебное пособие
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11

Бестигельные методы. К ним принадлежит наиболее широко известный метод Вернейля. Печь Вернейля состоит из вертикальной кислород -водородной горелки, дозатора порошка и керамического основания. В пламя горючего (кислородно-водородного) газа, направлен­ное сверху вниз, из бункера отдельными регламентированными дозами поступает очень тонкий (<20 мкм) порошок исход­ного вещества.
Схема 2.4 аппарата Вернейля:



1-впуск кислорода, 2-молоток, 3-кулачковый вал, 4-сосуд с ситовидным дном, 5-бункер, 6-впуск водорода, 7-двухсопловая горелка, 8-камера горения, 9-растущий кристалл, 10-огнеупорный штифт, 11-стол с огнеупорным покрытием, 12-маховик для установки кристалла по высоте.

Вначале под­бирается такая температура, при которой на стержне кристаллодержателя, входящем в пламя снизу вверх, образуется спечен­ный шарик. Сторона шарика, обращенная кверху, затем оплавляется, и на нее падает новая порция оплавленного порошка, ко­торый, кристаллизуясь, приводит к форми­рованию небольшого монокристаллическо­го штырька, разрастающегося в даль­нейшем в основной кристалл- булю. Про­цесс выращивания можно ускорить путем предварительного закрепления на кристаллодержателе затравки. Кристаллы, вы­ращенные этим методом, имеют фор­му буль, направленных утолщением кверху. Для получения более совершенных кри­сталлов наращивание их желательно про­водить при одной и той же температуре. Это достигается тем, что кристалл по ме­ре роста вместе с кристаллодержателем медленно перемещается вниз. Обычная скорость роста кристаллов от 5 до 10 мм/ч. Диаметр кристаллов порядка 10—20 мм, а длина обычно не превышает 50—100 мм.

Выращивание кристаллов методом Вернейля с кислородно-водородным пламе­нем теоретически возможно для веществ с температурой плавления не выше 2810°С. Однако при использовании обыч­ной газовой горелки из-за потерь тепла в результате радиации кристалла и шихты реальной оказалась возможность выращи­вать кристаллы с температурой плавле­ния не выше 2250°С. Также были найдены новые способы нагрева, а также автоматизации процесса кристалли­зации. В частности, были разработаны радиационный (высокочастотный) и плаз­менный способы нагрева, разогрев с по­мощью световых источников большой мощ­ности, позволившие существенно повысить (до 2600—2800°С) температуры кристалли­зации и, самое главное, создавать в каме­рах кристаллизации необходимую окисли­тельно-восстановительную обстановку или вакуум. Благодаря этому методом Вернейля к настоящему времени удалось вырас­тить более ста различных кристаллов. Од­нако наибольшее промышленное значение он имеет, как правило, при выращивании рубина, сапфира и других окрашенных разновидностей корунда, а также магниево-алюминиёвой шпинели; в значительно меньшем масштабе этим методом произво­дятся рутил, магнетит и шеелит. [2,6,14,21]

Другой бестигельный метод получил на­звание метода плавающей зоны; он явля­ется вертикальной модификацией метода зонной плавки.
Схема 2.5 Метод плавающей зоны, использованный Сейко. ( по К. Нассау)


Сущность его заключается в том, что в вертикальном стержне из спеченной или спрессованной исходной шихты создается узкая расплавленная зо­на, которая, перемещаясь вдоль стержня, приводит к образованию монокристалла. Для расплавления обычно используют вы­сокочастотный индукционный нагрев. Расплавленная зона в поликристалличе­ском агрегате удерживается только силами поверхностного натяжения.

Методом плавающей зоны выращивают­ся синтетические рубины, сапфиры и александриты « Сейко». Кристаллы полученные таким образом, не имеют включений и видимых признаков роста.

Помимо безтигельных методов существуют и тигельные. В этих методах выращивания кристаллов из расплава используются тигли или лодочки в связи, с чем все эти методы получили общее название тигельных. Особенностью некоторых из них является то, что граница расплав — кристалл находится на контакте с материалом тигля. Это неже­лательно, так как наличие таких контактов способствует возникновению в кристаллах различных дефектов.

Одна из групп тигельных методов объ­единяется под общим названием методов вытягивания кристаллов. Она берет начало от разработок Р. Наккена показав­ших, что если к поверхности расплава прикоснуться охлаждаемым металличе­ским стержнем, то на участке соприкосно­вения возникает локальное переохлажде­ние и начинается рост кристаллов. Эта идея в дальнейшем была использована С. Киропулосом; им разработан метод, получивший широкое применение при вы­ращивании кристаллов галогенидов щелоч­ных и щелочноземельных металлов.

Вна­чале в расплав, находящийся . в тигле и нагретый примерно на 150°С выше температуры точки плавления, осторожно вво­дится холодильник, представляющий со­бой охлаждающуюся проточным воздухом металлическую трубку. Хорошо заизолированная печь снабжается небольшим смот­ровым окошком, в которое можно наблю­дать за погружением его в расплав. Затем расплав медленно охлаждается и при достижении температуры, несколько пре­вышающей температуру точки плавления, начинается продувка холодильника возду­хом. В результате охлаждения на конце холодильника начинается кристаллизация с образованием полусферолита. Затем он извлекается из расплава настолько, чтобы его величина, оставшаяся в расплаве, была примерно равна диаметру холодильника. В результате этого создаются благоприят­ные условия для геометрического отбора зародыша, на котором затем доращивает­ся монокристалл.
Схема 2.6 Поликристаллический полусферолит-1 и выступающий из него монокристалл-2


Выращенные та­ким методом кристаллы характеризуются большим отношением диаметра к высоте.

Другой метод вытягивания кристаллов, получивший в настоящее время чрезвычай­но широкое развитие для выращивания кристаллов различных металлов, полу­проводников и диэлектриков, носит назва­ние метода Чохральского. Он может рассматриваться как дальнейшее усовер­шенствование метода Киропулоса. Кри­сталл постепенно вытягивается из расплава, причем для достижения лучших условий роста вытягивание кристалла проводят при непрерывном его вращении со скоростью 10—100 об/мин (или вращении тигля в про­тивоположном направлении). Широкому распространению метод Чохральского обя­зан прежде всего хорошему качеству по­лучаемых кристаллов, что во многом опре­деляется отсутствием соприкосновения границы кристалл — расплав с материа­лом тигля и возможностью в значительной степени избежать радиальных температур­ных градиентов. [2,6,14,21]

Для выращивания кристаллов металлов обычно используют тигли из керамики, графита или кварца; для галогенидов — из графита или платины и для высо­котемпературных окислов — из платины, иридия, молибдена. Нагревание может осуществляться с помощью различных средств (в зависимости от необходимой температуры, среды и атмосферы кри­сталлизации), но наиболее часто приме­няется ВЧ-индукционный нагрев.
Схема 2.7 для выращивания кристаллов методом Чохральского


  1. - кристалл, 2- тигель, 3- расплав, 4- кристаллодержатель, 5- керамическая изоляция, 6-изоляция из гранул ZrO2.

При выращивании кристаллов методом Чохральского важно соблюдать равенство скорости роста и вытягивания кристалла. Уменьшение скорости вытягивания при со­хранении заданного температурного гра­диента приводит к увеличению диаметра кристалла или даже к поликристаллическому росту, а при возрастании скорости вытягивания кристалл будет уменьшаться в диаметре и в конечном случае может разорваться. Столбик расплава, осуществляю­щий связь растущего кристалла с распла­вом, поддерживается силой поверхностно­го натяжения.

Максимально возможная скорость роста кристалла определяется скоростью отвода теплоты через кристалл в окружающее пространство. В оптимальном варианте, как указывалось выше, скорости вытягивания и роста кристалла уравновешиваются, сви­детельством этому является неподвижность границы роста.

Определяющее влияние на степень со­вершенства кристаллов имеет форма фрон­та кристаллизации на границе кристалл — расплав. При плоском фронте кристалли­зации создаются наименьшие радиальные температурные градиенты. Такой фронт кристаллизации возникает, когда тепловой поток направлен к растущему кристаллу снизу, а радиальный тепловой поток очень незначителен. Изотермы в этом случае располагаются перпендикулярно направле­нию роста, и это способствует образованию кристаллов с малым количеством дефек­тов.

В настоящее время методом Чохральского выращивают не только кристаллы различных металлов и полупроводников, но и целый ряд тугоплавких окислов (рубины, сапфиры и другие окрашенные разновидности корунда), кристаллы гранатов, титанатов, вольфраматов, молибдатов различных металлов, силленитов, флюорита, сильвина и других соединений. [2,6,11,14,21]

Следующую группу тигельных методов выращивания кристаллов из расплава со­ставляют так называемые методы направ­ленной кристаллизации Было замечено, что при кристаллизации расплава в капиллярной трубке один из зародивших­ся вначале нескольких разориентированных кристалликов получает (в результате отбора) преимущественное развитие, раз­растаясь далее в монокристалл. Аналогич­ный эффект можно получить и в трубках больших диаметров, имеющих коническое окончание, при проведении процессов кристаллизации в поле температурного градиента. В этом состоит сущность ме­тодов направленной кристаллизации. Изве­стно большое число вариантов этих ме­тодов. Наибольшее развитие получили метод Бриджмена — Стокбаргера, осно­ванный на принципе вертикального пере­мещения тигля (или температурного гра­диента), и метод Чалмерса, при котором тигель (или температурный градиент) сме­щается в горизонтальном направлении.

Схема 2.8 Выращивание кристаллов из Схема 2.9Различные системы кристаллизации при

расплава Бриджмена-Стокбаргера горизонтальном варианте направленной

кристаллизации



1-печь с переменным нагревателем а- подвижный нагреватель

2- термоэлемент б- подвижный контейнер

3- конический тигель в- система с переменной температурой

4- платиновая жесть для создания печи

большого перепада температур 1- кристалл

5- держатель тигля, связанный с 2- расплав

механизмом для опускания 3- нагревательный элемент

6- нагревательные элементы 4- смещение нагревательного элемента
Оптимальные условия для выращива­ния совершенных кристаллов этими ме­тодами достигаются также при наличии плоского фронта кристаллизации, переме­щающегося с постоянной скоростью (обычно порядка 10-2 см/с) и сохранении ста­бильной температуры.

Методы направленной кристаллизации нашли в основном применение при выра­щивании кристаллов некоторых металлов, полупроводников и особенно галогенидов щелочных и других металлов.

Метод зонной плавки разработанный вначале для очистки главным образом полупроводников и металлов от примесей, в последние годы нашел широкое приме­нение при выращивании монокристал­лов.

Этот метод служит для очистки или для выращивания высокочистых кристаллов из твердого или частично расплавленного порошка. В одном случае исходный материал помещен в ампулу, которая может двигаться, проходя по пути, как сквозь тоннель, через узкую печь. На этом участке лодочки, который проходит через печь,- но только в этом узком перешейке- вещество в лодочке нагревается и плавиться. Лодочка медленно проходит сквозь эту зону нагрева. В зоне нагрева вещество плавиться, за ней- застывает, кристаллизуясь. Постепенно вырастает один кристалл, заполняющий лодочку. Обычно его заставляют кристаллизоваться на затравке, которую вводят в расплав
Схема 2.10 выращивания кристалла по методу зонной плавки;

черными кружками показаны нагреватели.


В другом варианте индукционная катушка может быть неподвижной, а материал двигается внутри нее.

Рисунок 2.11 Установка с неподвижной катушкой


В установке расплав находится в неподвижном тигле, а в него опущена затравка с растущим на ней кристаллом. Затравка укреплена на стержне, который непрерывно охлаждают. По мере того, как кристалл вырастает, его все время поднимают, вытягивая стержень с затравкой из расплава, так что с расплавом соприкасается не весь кристалл, а только небольшой его слой, именно тот самый, который сейчас растет. Кристалл во время роста еще обычно вращают, чтобы тепло от него отводилось равномерно. В этом случае кристалл вырастает не многогранным- вращение, отвод тепла и многие другие причины мешают ему расти свободно.

Наиболее часто приме­няется горизонтальный вариант зонной плавки, хотя известны вертикальные и наклонные его модификации. Расплавлен­ная зона создается путем локального нагрева узкого участка поликристалличе­ского агрегата выше точки его плавления.

Легко кристаллизующиеся вещества можно выращивать в виде монокристал­лов без затравочных кристаллов. Один конец лодочки в таких случаях сильно зауживается (иногда до капилляра), что способствует быстрому созданию локаль­ного переохлаждения в ограниченном объеме и зарождению монокристаллов. Нагрев здесь может быть осуществлен различными способами, но чаще исполь­зуют ВЧ -индукционный и радиационный (от элементов сопротивления, линз све­товых ламп ) нагревы.

Метод зонной плавки применяют успеш­но особенно в тех случаях, когда необхо­димо получить особо чистые вещества в виде монокристаллов или добиться в них весьма равномерного распределения при­месей.

В последнее время метод зонной плавки стал одним из важнейших для промышленного получения иттрий -алю­миниевых гранатов, лейкосапфира и окрашенных разновидностей корунда.

Существует еще один тигельный метод, это метод Гарниссажа. Он заключается в плавлении и последующей кристалли­зации вещества в его же собственной твердой «рубашке». Этот метод нашел вна­чале применение в пирометаллургии, но в последние годы начал широко использо­ваться при выращивании неэлектропровод­ных тугоплавких (до 300° С) кристаллов (корунда, стабилизированных кубических окисей циркония и гафния, муллита, окисей скандия, иттрия, гадолиния, иттрий -алюми­ниевых гранатов). Основы метода и аппаратура были разработаны в Физиче­ском институте АН СССР. В качестве источника тепловой энергии для плавле­ния вещества был применен высокочастот­ный нагрев, поэтому метод получил назва­ние метода индукционного плавления в холодном контейнере.
Схема 2.12 аппарата для синтеза методом индукционного ( высокочастотного) плавления в холодном контейнере.


Аппарат, используемый для синтеза этим методом диоксида циркония, состоит из водоохлаждаемых медных трубок. Порошок диоксида циркония помещают внутрь аппарата, и он плавится под действием токов высокой частоты. По­скольку диоксид циркония электропроводен только при высоких температу­рах, процесс плавления начинается с пластинки металлического циркония, помещенной в центр. Она окисляется по мере плавления и становится частью питающего диоксида циркония. Когда определенный объем порошка расплавится, вокруг него остается внешняя корка, температура которой ниже температуры плавления куби­ческого диоксида циркония и которая находится в контакте с холодными медными трубками; таким образом, она формирует собственный, устойчивый к высоким температурам тигель. Через несколько часов высокочастотный нагрев порошка медленно уменьшают и, когда расплав остынет, извлекают прозрачные кристаллы диоксида циркония. Для снятия напряжений в охлаждаемых кристаллах их отжигают при температуре 1400оС в течение 12 часов.

Для диэлектрика удельное сопротивле­ние расплава много ниже, чем для твердой фазы; а для металла расплав имеет более высокое электросопротивление.
Схема 2.13 Температурная зависимость удельного сопротивления и радиальное распределение энергии высокочастотного поля, поглощаемой двухслойным цилиндром, состоящим из твердой ( косая штриховка) и жидкой ( штриховка пунктиром) фаз одинакового состава:



а- окись алюминия; б- сталь; в- цилиндр из AI2O3; частота электромагнитного поля 5мГц; г- цилиндр из стали, частота электромагнитного поля 2500 Гц
Это обусловливает принципиаль­ное отличие поведения диэлектрика и ме­талла по отношению к высокочастотному (ВЧ) -излучению. В пер­вом случае твердая оболочка с ВЧ -полем практически не взаимодействует, и вся энергия поля поглощается расплавом. В случае металла твердая оболочка пог­лощает большую часть энергии ВЧ -поля и разогреваясь, полностью расплав­ляется.

Отсюда следует, что для осуществления высокочастотного нагрева диэлектрическо­го материала необходимо вначале нагреть исходное вещество до температуры, при которой оно приобретает электропровод­ность,- достаточную для эффективного по­глощения энергии ВЧ -поля то есть создать так называемый стартовый расплав. Создание стартового расплава может быть осу­ществлено с помощью электрической ду­ги, плазменного факела и других источ­ников.

Процесс плавления не может происходить до полного расплавления всей твердой фазы, так как для этого необходим бес­конечно большой перегрев. Толщину твер­дой оболочки можно регулировать темпе­ратурой расплава.

Установки для кристаллизации неметал­лических тугоплавких материалов методом прямого индукционного плавления в хо­лодном контейнере состоят из ВЧ -генератора, рабочей камеры, охлаждаемой водой, контейнера и систем стабилизации мощности генератора. В рабочей камере может создаваться требуемая окислительно - восстановительная атмосфера.
Видоизменяя химический состав, кристаллическую структуру, условия и методы выращивания, человек создает кристаллы не только прозрачные в заданном участке спектра, но еще и достаточно прочные, устойчивые по отношению к механическим воздействиям, к резкой смене температур, то есть кристаллы с улучшенными свойствами, каких не было в природе.[2,16]

Собственные исследования.

Многие вещества можно вырастить и из расплава. Например, кристаллизацию гипосульфита можно пронаблюдать и домашних условиях. Для этого необходимо несколько крупинок гипосульфита положить на предметное стекло и легким нагреванием стекла снизу расплавить вещество, а полученную каплю расплава закрыть сверху покровным стеклом, так, чтобы часть жидкости выступала из- под стекла. Если дать препарату медленно остыть почти до комнатной температуры, то расплав застывает с переохлаждением без кристаллизации. Теперь необходимо побеспокоить каплю, то есть заразить её затравкой. Для этого достаточно там, где расплав выступает из-под стекла, слегка коснуться ее кончиком иглы. В тот же момент сразу в капле начинается кристаллизация, и возникающие кристалла быстро проникают под покровное стекло, заполняя всю каплю.

Также с помощью гипосульфита можно проделать и иной опыт. Для этого нужно насыпать в стеклянную колбу белый порошок водного гипосульфита натрия. Осторожно нагреть эту колбу. Гипосульфит расплавится и превратится в бесцветную жидкость. Затем необходимо профильтровать расплав в чистую колбу, закрыть ее и оставить стоять часа два. Когда расплавленный гипосульфит остынет до комнатной температуры, нужно ввести в колбу крупинку оставшегося порошка гипосульфита. Мгновенно крупинка начинает расти. Всю колбу пронизывают иголки, лучи, звезды кристаллов гипосульфита. Они быстро растут во все стороны, сталкиваются друг с другом и заполняют колбу. Через несколько минут вся жидкость затвердевает. Можно снова нагреть колбу, расплавит гипосульфит и повторить этот удивительно красивый опыт.[21]
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11

Похожие:

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconА. А. Чубур Основы антропологии (учебное пособие)
Рецензенты – С. В. Чернышов канд ист наук, доцент кафедры Истории Отечества в 2

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconУчебное пособие по разделу «Психология личности» курса «Общая психология» для студентов
Рецензенты: кандидат психологических наук, доцент кафедры общей и социальной психологии Гргу им. Я. Купалы Т. К. Комарова

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconУчебное пособие по разделу «Психология личности» курса «Общая психология» для студентов
Рецензенты: кандидат психологических наук, доцент кафедры общей и социальной психологии Гргу им. Я. Купалы Т. К. Комарова

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconЖурналистика
Психология журналистики. Учебное пособие. — Спб.: Изд-во Михайлова В. А., 2006. 240 с

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconУчебное пособие
Конституционное (государственное) право зарубежных стран: Учебное пособие. М.: Юриспруденция, 2000. 304 с

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconУчебное пособие удк 159. 9(075) Печатается ббк 88. 2я73 по решению Ученого Совета
Зоопсихология и сравнительная психология: Учебное пособие. Ставрополь: скси, 2005. 272 с

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconПособие Минск 2006 удк 159. 9(075. 8)
В 64 Сборник психологических тестов. Часть III: Пособие / Сост. Е. Е. Миронова – Мн.: Женский институт энвила, 2006. – 120 с

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconУчебное пособие является составной частью общего курса «Психодиагностики»
Прыгин Г. С. Введение в психодиагностику: Принципы и методы. История развития. Основы психометрики: Учебное пособие. М.: Умк «Психология»,...

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconАлександр Сергеевич Селищев www selishchev finec ru Иркутск в 1951 году 1
Иркутск представлял собой явление еще вполне патриархальное, но приметы нового становились всё более заметными

Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты iconУчебное пособие
М74 модели и методы управления персоналом: Российско-британское учебное пособие /Под ред. Е. Б. Моргунова (Серия «Библиотека журнала...

Литература


При копировании материала укажите ссылку © 2015
контакты
literature-edu.ru
Поиск на сайте

Главная страница  Литература  Доклады  Рефераты  Курсовая работа  Лекции