В последние десятилетия высокомолекулярные соединения прочно вошли в нашу жизнь. Полимеры находят широчайшее применение в самых различных сферах жизни

Скачать 0.53 Mb.

Название	В последние десятилетия высокомолекулярные соединения прочно вошли в нашу жизнь. Полимеры находят широчайшее применение в самых различных сферах жизни
страница	4/6
Дата публикации	14.06.2014
Размер	0.53 Mb.
Тип	Документы

literature-edu.ru > Лекции > Документы

1 2 3 4 5 6

3. Конформация макромолекул.

Форма изолированной макромолекулы зависит не только от набора её конфигурационных изомеров и их расположения в цепи, но она обусловлена также способностью макромолекул к конформационной изомерии. Последняя определяется способностью атомов и групп атомов цепи вращаться вокруг одинарных связей. На рис. 7 показано, как поворот на 180⁰С вокруг одной С-С связи в изо-триаде винилового полимера приводит к изменению конформации (формы) этой триады.

Рис.7. Осуществление поворота на 180⁰ вокруг С-С связи в изотактической триаде.

При этом вращение не изменяет конфигурацию атомов СНХ в триаде, поскольку оно не сопровождается разрывом химических связей. Движущей силой вращения атомов вокруг одинарных связей является их тепловое движение. Под действием теплового движения макромолекулы благодаря вращению атомов или атомных групп вокруг одинарных связей, составляющих полимерную цепь, способны принимать разнообразные конформации. Действие механического или других внешних полей также может изменять конформацию макромолекул.

         Конформацией макромолекулы называется пространственное расположение атомов и групп атомов, которое задаётся набором и последовательностью конфигурационных изомеров и их относительным взаимным расположением в цепи, обусловленным тепловым движением или внешними воздействиями на макромолекулу.

         В результате теплового движения или иных внешних воздействий на макромолекулу для каждой конфигурации полимерной цепи обычно реализуется бесчисленное множество различных конформаций. Способность к изменению конформации цепи определяет важнейшее свойство макромолекул - их гибкость. Введём некоторые представления о размерах полимерной цепи.

Изолированная макромолекула цепь в процессе теплового движения может принимать большое число разнообразных конформаций, поэтому размеры цепи характеризуют средним расстоянием между её концами  (при этом обычно используют среднеквадратичное значение расстояния - ). Используют также понятие о среднеквадратичном значении радиуса инерции цепи - . Величина  есть средний квадрат расстояния (r_i) всех элементов массы цепи от её центра инерции  = .

Для макромолекул линейных полимеров квадрат среднего радиуса инерции обычно в 6 раз меньше квадрата среднего расстояния между концами цепи, т.е.

         Рассмотрим взаимосвязь между размерами макромолекул и основными параметрами цепи: длиной входящих в неё связей (l), их числом (N), валентными углами () для различных моделей.

         Но предварительно определим величину - контурной длины цепи - L, под которой понимают размер гипотетической, предельно вытянутой цепи:

3.1. Модель свободно-сочленной цепи

Простейшая модель изолированной макромолекулы - свободно сочленённая цепь предполагает бестелесность атомов цепи и полную свободу вращения каждого последующего звена относительно предыдущего.

Задача состоит в том, чтобы определить набор конформаций и, соответственно, размеров, которыми можно описать свободно-сочленённую цепь, состоящую из N связей длиной l. Для этого поместим один конец цепи в начало координат и, сделаем N последовательных перемещений длиной l её другого конца под произвольными углами. Тогда вероятность того, что другой конец цепи окажется в элементе объёма dV с координатами х, у, z опишется функцией Гаусса ,где , , , графическое изображение которой представлено на рис. 8б, показывающем, что вероятность нахождения другого конца цепи вблизи первого - максимальна.

Рис.8. Свободно-сочлененная цепь в трехмерном пространстве (а). Распределение Гаусса для расстояний между концами свободно-сочлененной цепи (б). N=10⁴, l=2,5Å.

Эта вероятность спадает с увеличением расстояния от начала координат. Если же определить вероятность нахождения конца цепи не в точечном объёме, а внутри шарового слоя толщиной dh и отстоящего от начала координат на расстоянии h, что больше соответствует реальной картине, то функция вероятности Гаусса умножается на объём шарового слоя 4h²dh:

Максимум этой функции смещен в сторону h = 200 A (расчет произведен для l = 2,5А и степени полимеризации 10⁴) и соответствует dW(h)/dh = 0. Отсюда h²_max = 2/3Nl². Среднее значение (), соответствующее центру тяжести всей площади под кривой, смещено от h_max вправо, указывая на то, что эта функция несимметрична (рис. 9).

Рис.9. Распределение Максвелла (проекция на плоскость) для расстояний между концами свободно-сочлененной цепи (N=10⁴, l=2,5Å).

Величина квадрата среднего расстояния между концами свободно-сочлененной цепи, равна  Это же выражение легко также получить, если длину и направление каждой связи в свободно-сочленённой цепи описать векторами L_i, так что вектор, направленный из одного конца цепи к другому можно представить в виде суммы слагающих цепь векторов

Определим квадрат среднего расстояния между концами цепи

различные индексы i и j в сумме употребляются для того, чтобы показать, что каждый член первой суммы следует умножить на каждый член второй суммы. После произведенного умножения получим:

Скалярное произведение двух последовательно расположенных векторов равно  где  угол между положительными направлениями этих векторов, а l_i и l_i+1 - значения длин этих векторов. Поскольку для цепи со свободным вращением угол  в разных конформациях может принимать с равной вероятностью любые как положительные, так и отрицательные значения, то среднее значение произведения

L_iL_i+1 = l_il_i+1^. = 0

Подобным же образом равны 0 и все другие члены суммы, в которых отличаются индексы i от j. Под знаком суммы остаются только члены

L_i^.L_i = l_i²

Таким образом, окончательно для h² для свободно-сочленённой цепи получим следующее выражение:

или

         Отношение контурной длины цепи к её среднеквадратичному размеру

определяет степень скрученности свободно-сочленённой цепи. Она весьма значительна и зависит от степени полимеризации. Так при N= 100 размеры цепи составляют 0,1 от размеров вытянутой цепи, а при N = 10000 - всего 0,01, т.е. чем больше N, тем сильнее скручена полимерная цепь. Таким образом полимерная цепь, находящаяся в тепловом равновесии с окружающей средой, имеет скрученную конформацию. Следовательно, приложив к цепи растягивающую силу, её можно перевести в более развёрнутое состояние, т.е. увеличить её размеры. При этом цепь выйдет из состояния равновесия, понизится ее энтропия. После снятия нагрузки цепь самопроизвольно за счёт теплового движения вернётся к исходной свёрнутой конформации. Это свойство полимерных цепей лежит в основе механизма обратимой высокоэластической деформации каучуков.

3.2. Модель полимерной цепи с фиксированными валентными углами

Для того, чтобы приблизить модель свободно-сочленённой цепи к реальным макромолекулам фиксируют валентный угол, между соседними связями, который в карбоцепном полимере равен 109⁰30^’. В выражение для в этом случае вводится множитель где  угол дополнительный к валентному, т.е. равный 70⁰30^’. Поскольку cos (70⁰30^’) = 0,33, то = . Таким образом, средние размеры цепи с фиксированными валентными углами по сравнению со свободно-сочленённой цепью увеличиваются в 1,4 раза, хотя по-прежнему макромолекула остаётся сильно скрученной.

Рис. 10. Модель полимерной цепи с фиксированными валентными углами.

3.3. Модель полимерной цепи с заторможенным вращением.

         Второе уточнение, вводимое в модель свободно-сочленённой цепи, ещё более приближающее её к реальной цепи, связано с учётом заторможенного вращения соседних звеньев вокруг С-С одинарных связей цепи. Звтруднённость вращения обусловлена вандерваальсовым отталкиванием валентно не связанных атомов, происходящим при их сближении.

         На примере полиэтилена рассмотрим как будет меняться взаимодействие заместителей при повороте группировки В вокруг связи С-С относительно группы А.

Рис.11. Конформационные изомеры (а) – транс и (б) – заслоненный в полиэтилене.

Наименьшему значению потенциальной энергии будет способствовать конформация, в которой заместители СН₂- у обоих атомов углерода находятся в транс-конформации (рис. 11а), поскольку расстояние между СH₂ группами в этой конформации в 1,5 раза больше, чем у другого заслонённого изомера (рис. 11б).

         Зависимость потенциальной энергии фрагмента цепи полиэтилена от внутреннего угла вращения - - заместителей вокруг С-С связи будет меняться следующим образом:

Рис.12. Кривая потенциальной энергии конформационных изомеров в полиэтилене: а, в, д, ж – заслоненная конформация; б,е – скрещенная гош-конформация; г – скрещенная транс-конформация.

Максимумы на кривой характеризуют конфомационно нестабильные состояния цепи (заслонённые изомеры); минимумы - стабильные состояния. Им соответствуют два гош- и один транс-изомеры.

         Разность в энергии гош- и транс-изомеров (Е) (см. рис.12) определяет статистический вес этих изомеров в общей конформации цепи и тем самым характеризует их так называемую термодинамическую гибкость, зависящую от химического строения цепи. Величины барьеров, отделяющих гош- и транс-изомеры U^’₀ и U^”₀ характеризуют энергию, которую необходимо преодолеть при переходе от одного к другому изомеру, т.е. определяют кинетическую гибкость макромолекулы, зависящую от температуры, влияния механического и других полей и т.д. Величины потенциальных барьеров у полимеров обычно имеют следующие значения: Е = 2 - 6 КДж/моль, U^”₀ = 10 - 40 КДж/моль, т.е. полимеры по своей гибкости могут различаться в 3-4 раза. Иными словами, термодинамическая гибкость характеризует способность макромолекул изменять свою конформацию под действием теплового броуновского движения составляющих ее звеньев и сегментов. Кинетическая гибкость – это способность макромолекул изменять свою конформацию под действием внешних воздействий (механического, электрического и др. полей).

         Для полимеров винилового ряда в силу того, что при вращении рассматривается взаимодействие трёх различных объёмных заместителей СН₂, Х и СНХ зависимость U() от величины внутреннего угла вращения -  имеет три дискретных значения максимумов и столько же минимумов.

Рис.13. Кривая потенциальной энергии изомеров цепи винилового полимера

         Учёт заторможенности внутреннего вращения приводит к следующему выражению для среднеквадратичных размеров цепи:

=

Проведём сравнительную оценку размеров макромолекул гибкоцепного полимера (полиэтилен) и жёсткоцепного полимера (поливинилнафталин), учитывая вклад заторможенного вращения. Для полиэтилена это означает, что средний угол относительно свободного вращения у гош- и транс-изомеров равен 66⁰

=

Таким образом, у гибкоцепного полиэтилена средние размеры цепи всего в 1,5 раза больше, чем у свободно-сочленённой цепи с фиксированными валентными углами. У жёсткоцепного полимера разрешённый угол вращения обычно не превышает 10-15⁰, т.е. , откуда  = 9,9 т.е. размеры цепи жёсткоцепного полимера в 6,6 раз превышают размеры макромолекулы гибкоцепного полимера. Таким образом, и макромолекулы жёсткоцепного полимера остаются скрученными.

         Чтобы определить , необходимо знать вид функции U() в интервале значений углов от 0 до 2. Задача упрощается, если считать, что в цепи в каждый момент времени существует определённое соотношение гош- и транс-изомеров, характеризующихся определёнными значениями энергии и фиксированными углами внутреннего вращения. Это справедливо, так как время существования каждого из изомеров ~10^-10 сек, а время единичного конформационного перехода на 3 порядка меньше, т.е. в сопоставлении с последней величиной изомеры живут достаточно долго. При этом подходе  определяют в следующем виде:  =   а g_i =

где g_i - cтатистический вес i-ого изомера, _{i -}соответствующий угол вращения, F_i - свободная энергия i-ого изомера.

         До сих пор внутреннее вращение в цепи рассматривалось вокруг изолированных связей. В реальных цепях разность энергий между двумя конформациями зависит от изомерного состава соседних звеньев,т.е. цепь представляет собой кооперативную систему, в которой энергия поворота вокруг каждой связи зависит от угла поворота вокруг соседних связей. Это легко видеть на примере фрагмента цепи, составленной из изо-диады (рис.14).

Рис.14. Влияние угла поворота ₂ на свободу вращения вокруг связи С₁-С₂ (₁) в изодиаде винилового полимера.

На свободу вращения вокруг связи 1-2 (угол ₁) оказывает влияние расстояние между заместителями Х, которое зависит от угла поворота ₂ вокруг связи 2-3. В случае (б) величина разрешённого угла поворота ₁будет больше. Следовательно, вращение в изтактической цепи можно описать с помощью двух углов вращения ₁и₂. В синдиотактическом полимере “структурное” звено состоит из диады мономерных l и d звеньев, поэтому вращение в синдиотактической цепи следует описывать уже с помощью двух пар углов ₁₁и₂₂, относящихся к l и d мономерным звеньям.

         Рассмотрение кооперативности вращения приводит к введению ещё одного множителя, учитывающего эту кооперативность () в выражение для среднеквадратичного расстояния

=

Так, в полиизобутилене учёт кооперативности вращения приводит к возрастанию  на 45%.

         Рассматривая взаимодействие ближайших друг к другу валентно несвязанных заместителей, расстояния между которыми зависят от углов вращения соседних связей, можно определить стерически разрешённые значения этой пары углов ₁и ₂. Для того, чтобы нагляднее представить области разрешённых значений углов вращения, используют графический способ изображения взаимосвязи потенциальной энергии цепи с обоими углами, так называемые конформационные карты. По оси абсцисс откладывают значения угла₁, а по оси ординат ₂.

Для каждых конкретных пар значений обоих углов находят расстояния между ближайшими валентно несвязанными заместителями и вычисляют энергию их взаимодействия. Таким образом, на карте появляется ряд изоэнергетических областей. Углы, соответствующие областям с наименьшей энергией, являются наиболее разрешёнными и, таким образом, при построении модели цепи, основанной на этих значениях углов можно определить конформацию всей цепи. На рисунке 15 представлены энергетические карты изотактического (рис. 15а) и синдиотактического (рис. 15б) полипропилена

Рис.15. Энергетические карты изотактического (а) и синдиотактического (б) полипропилена.

Изоэнергетические области и значения энергии в КДж/моль показаны линиями и цифрами соответственно. Для изотактического полипропилена области с минимальной потенциальной энергией расположены при ₁ = 0⁰, ₂= 120⁰ и ₁ = 0⁰, ₂ = -120⁰. Моделью цепи, отвечающей повороту изомеров на120⁰, с наибольшей вероятностью является конформация спирали 3₁, представленная ниже (рис. 16). Для синдиотактического полимера из трёх равновероятных конформаций следует выделить конформацию плоского зигзага, которой отвечают значения углов поворота ₁₁ =0⁰, ₂ ₂= 0⁰, и которая отсутствует у изотактического полипропилена.

В растворах стереорегулярных полимеров конформации спирали и плоского зигзага неустойчивы вследствие теплового движения цепей и их взаимодействия с молекулами растворителя. Поэтому эти конформации возникают только на коротких участках цепей, существуют непродолжительное время, и снова исчезают. Устойчивые спиральные и другие регулярные конформации реализуются, как правило, в кристаллах полимеров, а в растворе, только при наличии дополнительных внутримолекулярных взаимодействий. Примерами таких конформаций являются вторичные конформации полипептидов - -спираль и складчатый -слой, а также двойная спираль нуклеиновых кислот. Во всех перечисленных конформациях их стабилизация осуществляется за счёт водородных связей (см. рис. 16 - 18).

Рис.16. Схема спирали 3₁ изотактического полипропилена (маленькие белые шары атомы H, большие белые шары – CH₃ - группы, черные шары - атомы С).

Рис.17. Схема правой -спирали полипетида стабилизованной H-связями.

Рис.18. Схема складчатых -структур полипетида, стабилизованных H-связями.

         У двойной спирали нуклеиновых кислот водородные связи образованы боковыми группами - пуриновыми и пиримидиновыми основаниями (см. Рис. 18). В стабилизации третичной конформации глобулярных белков наряду с водородными связями участвуют также гидрофобные и электростатические взаимодействия.

Рис.19. Химическая структура молекулы ДНК и пространственная модель ее двойной спирали (Вверху структура одиночной нити ДНК, представляющей собой дезоксирибофосфатную цепь с присоединенными адениновыми (А), гуаниновыми(Г), цитозиновыми (Ц) и тиминовыми (Т) основаниями. Внизу: слева пространственная модель двойной спирали ДНК, справа – схема ее стабилизации за счет взаимодействий между основными группами).

         Для сравнительнойоценки гибкости макромолекул различных полимеров их цепи представляют свободно-сочленёнными, состоящими из отрезков, называемых статистическими сегментами. Каждый из сегментов включает столько мономерных звеньев, сколько необходимо для того, чтобы он мог свободно вращаться относительно предыдущего сегмента (см. рис.20).

Рис.20. Полимерная цепь, образованная из статистических сегментов.

Таким образом, статистический сегмент (или как его ещё называют сегмент Куна) (А) является мерой свободы вращения в реальных макромолекулах и, соответственно, мерой их гибкости. Учитывая сказанное, квадрат среднего расстояния между концами цепи  и её контурную длину L можно выразить через величину сегмента А  = ZA², L = ZA = Nl. Поделив первое выражение на второе получим: . Следовательно, экспериментально определяя  (из данных светорассеяния, изучения вискозиметрии растворов полимеров) и вычисляя Nl можно определить величину А практически для любого линейного полимера.

         В таблице 2 представлены величины А некоторых полимеров и число входящих в сегмент мономерных звеньев.

Таблица 2. Статистический сегмент некоторых полимеров.

Полимер	Формула	Величина сегмента А	Число мономерных звеньев в сегменте
Полидиметилси-локсан		14,0	4,9
Полипропилен		21,7	8,6
Полистирол		20,0	7,9
Поливинил-хлорид		29,6	11,7
Поливинил-нафталин		38,7	17,4
Тринитро-целлюлоза		200	30

Таким образом, в зависимости от гибкости полимерной цепи её сегмент может содержать от нескольких единиц до нескольких десятков мономерных звеньев.

Как уже отмечалось, величину статистического сегмента можно рассчитать из экспериментальных данных по определению размеров макромолекул в растворах. Но существует также необходимость определения гибкости полимеров и в конденсированной фазе. В этих случаях измеряют скорости течения расплавов полимеров или их механические деформации в области перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Сопоставляемым критерием гибкости полимеров в этих измерениях являются отрезки цепи, ответственные за течение или механические свойства, называемые кинетическим и механическим сегментами, соответственно. Эти отрезки по величине не равны друг другу и статистическому сегменту.