В последние десятилетия высокомолекулярные соединения прочно вошли в нашу жизнь. Полимеры находят широчайшее применение в самых различных сферах жизни
|
Скачать 0.53 Mb.
|
1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров.Молекулярная масса, являющаяся одной из основных характеристик любого химического соединения, приобретает в случае высокомолекулярных соединений особую роль, т.к. она также служит мерой длины цепной молекулы. Последнею также характеризует числом повторяющихся звеньев или степенью полимеризации макромолекулы (Р), которая связана с молекулярной массой (М) простым соотношением: М = P.m, где m - молекулярная масса звена. Понятия молекулярной массы полимера и низкомолекулярного соединения не адекватны между собой. Это различие связано с тем, что практически все синтетические полимеры, даже предельно очищенные, не являются индивидуальными соединениями в общепринятом смысле, а представляют собой смесь полимер-гомологов одинакового состава, но различных степеней полимеризации, т.е. различных молекулярных масс (т.н. полимолекулярность). (В отличие от синтетических полимеров биополимеры - это индивидуальные соединения, все молекулы которых имеют строго одинаковую молекулярную массу). Фактически для полимеров в отличие от низкомолекулярных соединений не выполняется закон постоянства состава. Нарушение закона постоянства состава для полимеров связано также с тем, что концевые звенья макромолекул отличаются от основных, повторяющихся звеньев цепи. При полимеризации возможны нарушения основной структуры цепи, за счёт боковых разветвлений различной длины. Вклад двух последних причин в сравнении с первой - полидисперсностью, в нарушение закона постоянства состава для полимеров пренебрежимо мал. Отметим, что понятие молекулярная масса и макромолекула, вообще, теряют свой смысл для сшитых полимеров с пространственной, трехмерной структурой. Такие полимеры характеризуют густотой (или частотой) сшивки, то есть длиной отрезков цепей между узлами трёхмерной сетки. Полимолекулярность или полидисперсность синтетических высокомолекулярных соединений обусловлена особым характером реакций их получения. Для полной молекулярно-массовой характеристики полимеров необходимо знание функции их молекулярно-массового распределения (ММР). Различают дифференциальные и интегральные функции ММР, в свою очередь каждая из них может быть числовой или массовой в зависимости от того, используют ли числовую или массовую долю макромолекул. Понятно, что эти два способа усреднения не эквивалентны. В самом деле, предположим, что две разные фракции содержат одинаковое число молекул. Тогда числовые доли этих фракций совпадут между собой, а их массовые доли будут различаться в соответствии с молекулярными массами этих фракций. По определению дифференциальная числовая функция ММР -n (M) равна отношению числовой доли макромолекул (dn), имеющих молекулярную массу в интервале от М до М +dM, к значению этого интервала (dМ), т.е. n(M) = dn/dM; аналогично, дифференциальная массовая функция ММР - w(М) определяется соотношением w(М) = dw/dM, где dw - массовая доля макромолекул молекулярной массы, лежащей в интервале от М до М + dM. Условия нормировки требуют, чтобы или, если считать, что М меняется дискретно, Кроме дифференциальных функций ММР используют интегральные (числовую или массовую) функции, определяющие соответствующую суммарную долю всех макромолекул с массой т.е. и На рис. 3а и 3б в качестве примера представлены числовые дифференциальная и интегральная функции ММР. Рис.3. Числовые дифференциальная n(M) (а) и интегральная qn(M) (б) функции ММР. Необходимо отметить, что любая из четырёх указанных функций полностью описывает ММР полимера, все они взаимосвязаны и могут быть пересчитаны одна из другой. Однако на практике в связи с экспериментальной сложностью определения функций ММР гораздо чаще используют средние молекулярные массы. Последние могут быть определены экспериментально различными физико-химическими методами: осмометрическим методом, методом светорассеяния, скоростной седиментации, вискозиметрии и др. Полидисперсность полимеров и различные способы усреднения приводят к отличающимся средним массовым характеристикам макромолекул. Так, усреднения “по числу” и “по массе” приводят к средне-числовой и средне-массовой молекулярным массам, которые по определению равны: Выразим через числовую функцию ММР - n(М), для этого определим массовую долю dw некоторой фракции; при этом учтём, что она равна числу всех цепей от М до М + dM, умноженному на их массу и делённому на массу всего образца: Тогда для массовой функции w(М) получим: и окончательно: В ряде случаев используют так называемую “z-среднюю” молекулярную массу, которая из определения равна: Из приведенных определений нетрудно понять и физический смысл и , тогда как - не имеет прямого физического смысла. В то же время все средние молекулярные массы связаны с так называемыми моментами ММР. Если учесть, что функции ММР на самом деле дискретны, а не непрерывны и перейти от интегрирования к суммированию по М, то среднечисловая и среднемассовая молекулярные массы выразятся как: = = и = = = где ni и wi - числовая и массовая доли макромолекулы массы Мi. Для полидисперсного образца всегда выдерживается соотношение > > . Отношения / и / характеризуют ширину ММР (см. далее п. 1.1). На практике часто пользуются не абсолютными методами определения молекулярных масс, а косвенными, требующими предварительной калибровки экспериментальной величины как функции М. Наиболее распространён вискозиметрический метод, дающий средневязкостное значение молекулярной массы: где - экспериментально определяемая константа в уравнении Марка-Куна-Хаувинка, связывающая характеристическую вязкость раствора полимера с его средне-вязкостной молекулярной массой: (K - константа, зависящая от типа используемого растворителя и полимера) Постоянная , зависящая от формы макромолекулы в растворе, меняется в пределах 0 < < 1,7. При < 1 при = 1, а при > 1 (Подробнее смотри методическое руководство по “Растворам полимеров”). Форма кривой ММР зависит от способа синтеза полимера, обычно она меняется в процессе его переработки и эксплуатации. Кривые ММР могут быть уни- или полимодальными и описываются различными закономерностями. 1.1. Параметр полидисперсности.Для характеристики полидисперсности полимеров обычно используют отношение / либо величину (. Покажем, что эти величины действительно связаны со статистической шириной функции ММР, которую принято характеризовать дисперсией (), т.е. квадратичным отклонением случайной величины от её среднего значения: = = - 2 + + Поскольку , а то = - 2 + = - Разделим обе стороны этого равенства на и с учётом того, что получим окончательно - 1. 1.2. Нормальное распределение.В следующем разделе в качестве примера приведено часто встречающееся нормальное (или наиболее вероятное) распределение. Этот тип ММР реализуется при некоторых видах полимеризации и всегда при деструкции полимеров. Нормальное распределение по длинам можно получить в том гипотетическом случае, если соединить все мономерные звенья системы в одну линейную цепь и затем разрушить по закону случая какую-то часть связей . Тогда вероятность сохранения связи в цепи равна 1-, а вероятность нахождения цепи из Р звеньев - W(P) ~ (1 - )P-1. Откуда числовая доля цепей из Р звеньев - n (P) n (P) = A (1 - )P-1. где А - коэффициент пропорциональности. Представим (1 -)Р в виде е-u, где -u = P.ln(1-), если ln(1-) разложить в ряд, то при << 1 всеми членами, кроме первого, можно пренебречь, тогда u P и ( 1 - )Р = е-ueP.ln(1-) и n(P) A..(1-)P A..e-P. Коэффициент А находим из условия нормировки: , , т.к. , то А = 1 или Массовая доля цепей из Р звеньев в этом случае выражается следующим образом: , для 1 Из условия нормировки: Отсюда А = , а для случая нормального распределения (рис.4). Определим значения и для нормального распределения. Из определения этих величин следует, что Дважды интегрируя по частям, получим = 1/. Аналогичным образом для имеем - Откуда следует, что ширина нормального распределения Рис.4. Числовая n (P) (а) и массовая w (P) (б) функции нормального распределения. |
Похожие:
 |
Программа курса "Высокомолекулярные соединения" по специальности... Целью курса "Высокомолекулярные соединения" является знакомство студентов с основами науки о полимерах и ее важнейшими практическими... |
 |
Тема “жизни” у пушкина Этот девиз “жизнь”. Его мы находим на знаменах самых разных эстетических, философских и политических направлений. Апеллировали к... |
|
В этой книге Вы познакомитесь с фактографией самых крупных терактов,... Речь идет о нескольких десятках элитных семей, в руках которых сосредоточены могущественное влияние на большую часть правительств... |
|
Программа дисциплины Литературная компаративистика Сравнительное литературоведение (Comparative Literature, Komparatistik) в последние десятилетия стало одним из важнейших направлений... |
|
1997 год год 100-летия со дня рождения Бориса Николаевича Абрамова.... Бориса Николаевича Абрамова. Своим подвигом он принес Свет в нашу жизнь. Его призыв был: уважайте друг друга, проявляйте терпение... |
|
Программа Владимир Л. Каганский Современная география Эта методология обнаруживает достаточную общность и приобретает все большее методологическое, междисциплинарное и культурное значение.... |
|
Старое и новое В нем (в русском языке) все тоны и оттенки, все переходы звуков от самых твердых до самых нежных и мягких; он беспределен и может,... |
|
Р усская литература XVIII века развивалась под влиянием тех больших... М. В. Ломоносова. Ломоносов не только великий ученый, но и лучший поэт своего времени. Ему принадлежат произведения самых различных... |
|
Подход к проблеме обучения школьников описанию внешности человека Причем обучение должно вестись в определенной системе как на уроках русского языка, собственно уроках развития речи, так и на уроках... |
|
Записки о звукорежиссуре геликон плюс Совершенствовалась техника, с помощью которой работа звукорежиссёра становилась всё более впечатляющей. Особенно это стало заметно... |