Учебное пособие Иркутск 2006 Рецензенты
|
Скачать 1.72 Mb.
|
|
Глава 2. Синтез ювелирных материалов 2.1Общие сведения о процессах кристаллизации В основе получения синтетических ювелирных кристаллов лежат обычные процессы кристаллизации, представляющие собой гетерогенные химические реакции, при которых образуются монокристаллы или их поликристаллические агрегаты. Процесс может осуществляться, как в результате преобразования исходной твердой фазы, так и путем образования твердой фазы из жидкой и газообразной. Кристаллизация начинается только в том случае, когда исходная фаза становится пересыщенной по отношению к новой твердой фазе. Процесс кристаллизации слагается из двух основных актов: зарождения центров кристаллизации и непосредственно роста кристаллов. Первоначально в системе возникают мельчайшие частицы новой твердой фазы, называемые центрами кристаллизации или зародышами. Последние могут возникать либо внутри исходной фазы (гомогенное зародышеобразование) либо на границе раздела двух фаз (гетерогенное зародышеобразование). Второй акт кристаллизации знаменует собой уже непосредственно рост кристаллов.[2,6]. Пересыщение системы, необходимое для образования зародышей и роста кристаллов, может быть достигнуто различными способами: понижением температуры или давления, испарением растворителя, введением в систему кристаллизующегося вещества. В зависимости от недосыщения — пересыщения система может находиться в одном из трех состояний: стабильном, метастабильном и лабильном. В стабильной области (недосыщения) зародыши будут неустойчивы, и образование новой фазы невозможно. В метастабильной области уже существует некоторое пересыщение, но оно еще недостаточно для самопроизвольного (спонтанного) зародышеобразования. Тем не менее кристаллизация здесь возможна на искусственно введенных затравочных кристаллах, лабильной (резко пересыщенной) области происходит спонтанное зародышеобразование. Современные теории образования кристаллических зародышей основаны на термодинамической теории Дж. Гиббса, согласно которой изолированная система будет абсолютно устойчивой (стабильной), если любое конечное изменение ее состояния (при постоянстве энергии) оставляет неизменной (или уменьшает) ее энтропию. Система будет относительно устойчивой (метастабильной), если при некоторых конечных изменениях ее состояния энтропия возрастает. Примером метастабильной системы является пересыщенный раствор, энтропия которого возрастает на конечную величину при кристаллизации. Как известно из классической термодинамики, метастабильная система может быть выведена из устойчивого состояния лишь при совершении определенной работы, величину которой Дж. Гиббс назвал мерой устойчивости метастабильной системы. Таким образом, чтобы вызвать кристаллизацию, например, в пересыщенном растворе или паре, необходимо затратить работу на создание зародыша раздела двух фаз — стабильной и метастабильной. Если зародыш достигает определенной (критической) величины, то далее кристаллизация на его поверхности уже будет самопроизвольной, так как сопровождается уменьшением свободной энергии. Образование зародышей новой фазы в системе начинает происходить при некоторой критической величине работы, связанной со свойствами как исходной среды, так и новой фазы. Внешне эта связь проявляется зависимостью между степенью пересыщения системы и размером зародышей. [2,7,11] Исследование зависимости работы образования зародыша от его размеров указывает, что в условиях пересыщения функция имеет максимум, отвечающий определенному (критическому) значению размера зародыша. Ниже этого размера изменение свободной энергии Гиббса имеет положительное значение, то есть зародыши являются неустойчивыми. При размерах зародыша, превышающих критические, изменение свободной энергии Гиббса становится отрицательным, то есть процесс кристаллизации может протекать самопроизвольно. Критический размер зародыша при гетерогенном зарождении при 0<180°С всегда меньше, чем при гомогенном. Отсюда следует, что для начала кристаллизации при гетерогенном образовании зародышей необходимы меньшие пересыщения, чем при гомогенном зародышеобразовании. Самопроизвольное возникновение зародышей новой фазы в исходной является весьма нежелательным явлением при выращивании монокристаллов, так как приводит к росту многочисленных «паразитных» кристаллов. Поэтому рост кристаллов обычно проводят в метастабильной области на заранее введенный в систему затравочный кристалл. Важное значение для процессов кристаллизации имеет скорость образования зародышей, которая оценивается как их количество, возникшее в единице объема за единицу времени. [2,7,11] В реально существующих системах с гетерогенным зародышеобразованием зависимость скорости зарождения от пересыщения характеризуется четким максимумом. Возрастание скорости при малых переохлаждениях лимитируется кинетикой зарождения новой фазы. Падение же скорости при высоких переохлаждениях связано с увеличением вязкости среды и потерей подвижности частиц. Отсюда видно, что процесс зарождения новой фазы может лимитироваться различными факторами, особенно если учесть, что он складывается из нескольких стадий, включающих такие как доставка частиц к участку кристаллизации (причем механизм доставки частиц на разных стадиях может быть различным — флуктуационным, диффузионным, конвективным), химическое взаимодействие между частицами в исходном фазе с образованием различных комплексов и встраиванием их в кристаллическую структуру, явления адсорбции и десорбции на поверхности новой фазы. Естественно, что полную скорость протекания всего процесса будет лимитировать стадия, имеющая наименьшую скорость. Полагают, что скорость роста кристаллов определяется главным образом объемной диффузией и реакцией на межфазной границе кристалл — исходная среда. В случае быстрого установления равновесия на межфазной границе лимитирующей стадией процесса будет объемная диффузия, скорость которой, как известно, для стационарного процесса описывается первым законом Фика. [2,7,11] Существует определенный механизм роста кристалла. Кристалл характеризуется тем, что участвующие в его строении ионы, атомы или молекулы образуют устойчивую пространственную решетку. Рост кристаллов можно представить как упорядоченное встраивание таких аналогичных ионов, атомов или молекул на его поверхности. Существуют различные количественные теории роста кристаллов. Первая из них была разработана на термодинамической основе Дж. Гиббсом и исходила, из того, что кристалл, находящийся в равновесии с окружающей средой, принимает форму, отвечающую минимуму его поверхностной энергии при постоянном объеме. Рост грани начинается скачкообразно, путем образования на ней двумерного зародыша. Эти положения были в дальнейшем развиты П. Кюри, Ю. В. Вульфом и особенно М. Фолмером. Последний, в частности, показал, что образование двумерных зародышей происходит в так называемом подвижном адсорбционном слое, непосредственно контактирующем с поверхностью кристалла и находящемся в равновесии как с ней, так и с маточной средой. Дальнейшее развитие представлений о механизме роста кристаллов связано с молекулярно-кинетической теорией роста Косселя — Оранского. Преимущество этой теории по сравнению с предшествующими термодинамическими статистическими теориями Дж. Гиббса и М. Фолмера состоит в том, что при объяснении явлений роста она учитывает атомно-молекулярные качества поверхности кристалла. Рост, кристаллов рассматривается исходя из принципа минимума свободной энергии. При этом допускается ряд упрощающих предпосылок. Поверхность кристалла предполагается гладкой, недеформированной, влияние среды почти не учитывается. Потенциальная энергия системы из двух частиц представляется простой функцией расстояния, а работа присоединения частицы берется равной сумме энергий ее взаимодействия со всеми соседями. В качестве модели гомеополярного кристалла Коссель принял кристалл с кубической примитивной решеткой Бравэ. Атомы представляются в виде одинаковых кубиков, плотно упакованных таким образом, что каждый из них контактирует своими плоскостями с шестью соседними атомами-кубиками. Кроме того, атом имеет 12 соседей, соприкасающихся с ним по ребрам куба, и 8 соседей, соприкасающихся по углам куба. Если учитывать только число ближайших соседей, то наиболее энергетически выгодным оказывается встраивание атома в излом ступени недостроенного ряда. Именно в этом положении при образовании связей высвобождается наибольшее количество энергии, так как здесь образуются связи с тремя ближайшими атомами. Далее по убывающей энергетической выгодности позиций располагаются атомы 2 и 3 (4, 5). Учет вторых соседей (соприкасающихся с данным атомом по ребрам) приводит к некоторым энергетическим различиям в позициях атомов 3, 4 и 5, которые при рассмотрении только ближайшего окружения были эквивалентными. А именно, атом 3 имеет четыре вторых соседа, атом 4 — три, а атом 5 — два соседа. Таким образом, легкость присоединения атомов уменьшается в последовательности: 1, 2, 3, 4, 5. Влияние третьих и более удаленных соседей проявляется не столь заметно, но его также можно учесть аналогичным образом. Наиболее трудно достижимым является присоединение одиночного атома к завершенной атомной плоскости. Именно скоростью этого процесса и будет определяться скорость роста грани. Гетерополярный кристалл представляет собой совокупность положительных и отрицательных ионов, связанных между собой кулоновскими силами. В качестве гетерополярного кристалла В. Коссель рассмотрел кристалл NаСI, для которого произвел расчет энергий, выделяющихся при оседании иона на различных местах поверхности растущего кристалла. Оказалось, что вероятность заселения позиций 1 и 2 имеет тот же порядок, что и в случае гомеополярных поверхностей. Однако вероятность последовательности присоединения атомов к различным местам завершенного слоя изменяется на обратную, что предопределяет вероятность начала застройки нового слоя с угла. Согласно термодинамической и молекулярно -кинетической теориям роста идеальных кристаллов любая идеальная кристаллическая грань будет расти благодаря наличию на ней ступеньки. Когда, завершив слой, ступенька исчезает, рост приостанавливается до возникновения двумерного зародыша, формирующего новую ступеньку для роста. Вероятность образования зародышей — весьма чувствительная функция пересыщения и совершенно мала при пересыщениях ниже 25—50%. Однако реальные кристаллы растут с заметными скоростями уже при незначительных пересыщениях (1 % и ниже). Это позволяет считать, что реальные кристаллы несовершенны и имеют другой механизм роста, который нашел отражение в дислокационной теории. Эта теория исходит из того, что поверхности плотноупакованных граней содержат не исчезающие в процессе роста ступеньки, образованные винтовыми дислокациями. В присутствии таких незарастающих ступенек необходимость в образований двумерных зародышей отпадает, и кристаллы растут при малых пересыщениях. За последнее время спирали роста были обнаружены в большом числе кристаллом, как природных, так и синтетических, выращенных различными методами. [2,6,7,11] Существует также ряд других теорий роста кристаллов, в частности нормального роста. Согласно этой теории рост кристаллов определяется непрерывным присоединением отдельных частиц по всей несингулярной поверхности кристалла, равномерно покрытой изломами. Эта теория исходит из того, что для многих веществ (и особенно металлов) межфазовая граница кристалл — расплав обладает сильно выраженной шероховатостью. Рост кристалла присоединением отдельных частиц должен происходить изотропно (или почти изотропно), а фронт кристаллизации должен быть образован поверхностями, отражающими распределение температуры и концентрации в среде. Критерием, определяющим рост по слоевому или нормальному механизму, служит величина энтропии плавления В целом же механизмы роста реальных кристаллов несомненно более сложны, чем в упомянутых выше модельных представлениях, и в каждом конкретном случае требуют специального выяснения. 2.2. Методы выращивания кристаллов Зарождение и рост кристаллов происходит, когда в кристаллизующей системе возникает определенное перенасыщение. В практике синтеза и выращивания кристаллов пересыщение обычно задается путем создания и поддержания в системе градиента температур, давлений и концентраций. Существует множество классификаций методов синтеза и выращивание кристаллов. Все они в той или иной степени основываются на фазовом состоянии и компонентном составе исходной среды, а также на характере движущей силы процесса. В зависимости от этих факторов могут быть выделены следующие методы. 1. Выращивание кристаллов из расплавов. В качестве движущей силы процесса используется температурный градиент 2. Выращивание кристаллов из растворов. Процесс кристаллизации осуществляется за счет создания градиента концентрации на границе кристалл-раствор. 3. Выращивание кристаллов из газовой фазы. Процесс кристаллизации осуществляется в основном благодаря наличию градиента давления. 4. Выращивание кристаллов в твердой фазе. [2,21] 2.2.1. Выращивания кристаллов из расплавов Методы выращивания кристаллов из расплавов наиболее широко применяются в промышленности. Сущность их сводится к тому, что исходный материал вначале расплавляют, а затем кристаллизуют при тщательно контролируемых условиях. Чтобы вырастить кристалл из расплава, надо нагреть вещество выше температуры плавления, а затем медленно охлаждать. В зависимости от направления изменения температурного градиента можно вырастить кристаллы различной текстуры. Например, если тепло при охлаждении отводится наружу, то есть температура печи ( Тв) меньше температуры точки плавления вещества ( Тпл), то при кристаллизации переохлажденного расплава выделяется тепло, за счет которого растущий кристалл приобретает более высокую температуру, чем расплав. В целом тепловой поток направлен от кристалла через расплав к внешней среде кристаллизационной установки. Поскольку температура кристалла (Ткр) ниже точки его плавления, он приобретает полиэдрическое огранение. [2,21] Схема 2.1 Направление температурного градиента. Отвод тепла через расплав Или, например, возможен и другой случай, когда тепловой поток движется в направлении от расплава к кристаллу и далее через локальный холодильник, к которому прикреплен кристалл, во внешнюю среду. Схема 2.2 Направление температурного градиента. Отвод тепла через растущий кристалл. Здесь температура расплава выше температуры точки плавления. Поэтому характер поверхности кристалла полностью определяется положением изотерм в плоскости границы между твердой и жидкой фазами и особенно положением этой плоскости относительно изотермы точки плавления. Так, для кубического кристалла и изотропного расплава изотермы будут представлены концентрическими поверхностями, окружающими кристалл. При сильном охлаждении изотерма точки плавления может, отойти на значительное расстояние от границы кристалл — расплав, и тогда возникают условия, благоприятные для полиэдрического роста. [2,6,21] Такой рост будет продолжаться до тех пор, пока увеличивающийся в размерах кристалл не приблизится вплотную к изотерме точки плавления. В этом случае выступающие за пределы изотермы углы и ребра кристалла будут оплавляться, и кристалл приобретает сглаженную форму. Схема 2.3 Перемещение полиэдрического фронта роста к изотерме точки плавления. Регулируя отвод тепла через кристалл-холодильник можно добиться такого роста, при котором изотерма температуры плавления будет перемещаться в сторону расплава совместно с фронтом кристаллизации. В зависимости от способов создания температурного градиента (или отвода тепла от растущего кристалла), а также от того, ведется кристаллизация в тигле или без тигля, среди методов выращивания кристаллов из расплава различают бестигельные методы пламенного плавления (метод Вернейля- плавление в пламени), метод плавающей зоны; тигельные методы вытягивания кристаллов (методы Наккена, Киропулоса и Чохральского), методы направленной кристаллизации (методы Бриджмена — Стокбаргера, Чалмерса и зонной плавки) и метод гарниссажа. [2,21] |
Похожие:
 |
А. А. Чубур Основы антропологии (учебное пособие) Рецензенты – С. В. Чернышов канд ист наук, доцент кафедры Истории Отечества в 2 |
|
Учебное пособие по разделу «Психология личности» курса «Общая психология» для студентов Рецензенты: кандидат психологических наук, доцент кафедры общей и социальной психологии Гргу им. Я. Купалы Т. К. Комарова |
|
Учебное пособие по разделу «Психология личности» курса «Общая психология» для студентов Рецензенты: кандидат психологических наук, доцент кафедры общей и социальной психологии Гргу им. Я. Купалы Т. К. Комарова |
|
Журналистика Психология журналистики. Учебное пособие. — Спб.: Изд-во Михайлова В. А., 2006. 240 с |
 |
Учебное пособие Конституционное (государственное) право зарубежных стран: Учебное пособие. М.: Юриспруденция, 2000. 304 с |
|
Учебное пособие удк 159. 9(075) Печатается ббк 88. 2я73 по решению Ученого Совета Зоопсихология и сравнительная психология: Учебное пособие. Ставрополь: скси, 2005. 272 с |
|
Пособие Минск 2006 удк 159. 9(075. 8) В 64 Сборник психологических тестов. Часть III: Пособие / Сост. Е. Е. Миронова – Мн.: Женский институт энвила, 2006. – 120 с |
|
Учебное пособие является составной частью общего курса «Психодиагностики» Прыгин Г. С. Введение в психодиагностику: Принципы и методы. История развития. Основы психометрики: Учебное пособие. М.: Умк «Психология»,... |
|
Александр Сергеевич Селищев www selishchev finec ru Иркутск в 1951 году 1 Иркутск представлял собой явление еще вполне патриархальное, но приметы нового становились всё более заметными |
|
Учебное пособие М74 модели и методы управления персоналом: Российско-британское учебное пособие /Под ред. Е. Б. Моргунова (Серия «Библиотека журнала... |