|
МОДЕЛИРОВАНИЕ физико-химических ПРОЦЕССОВ в ПЕРФОРИРОВАННОЙ ЗОНЕ СКВАЖИНЫ И В ПЛАСТЕ
Для правильного понимания процессов, идущих в перфорированной зоне скважины и пласте при осуществлении технологии баротермохимического воздействия, необходимо изучить каждую из последовательно идущих химических реакций и найти её лимитирующую стадию. Влияя на лимитирующую реакцию, можно управлять процессом в целом и изменять его отдельные стадии.
Реализация технологии баротермохимического воздействия предусматривает закачку горюче-окислительных суспензионных растворов в зону перфорации скважины и доставку в неё гидрореагирующих составов, реакционная поверхность которых находится не в одинаковых условиях по отношению к окислителю. Часть составов будет полностью погружена в раствор, другая часть, находящаяся в окружении таких же образцов, может быть частично блокирована от доступа окислителя. Поэтому был проведен комплекс исследований процессов газогенерации ГРС при различных отношениях массы окислителя к массе горючего (ГРС), т. е. при разных Кm. После изучения отдельных стадий, процессы моделировались полностью при максимальном приближении к натурным условиям.
4. 1. Термохимические процессы в модели обсадной колонны
Гидрореагирующие составы в растворах горюче- окислительных смесей начинают реагировать с водой. В гетерогенной конденсированной системе ГРС - Н2О химические превращения начинаются с активных центров и продолжаются на границе раздела твердых фаз - реакционной поверхности и образующихся твердофазных продуктов реакции. Такие процессы относят к топохимическим. Кинетические закономерности систем обусловлены энергетическим состоянием поверхностных атомов и молекул, величиной реагирующей поверхности и, подчиняясь закону Аррениуса, температурой [141].
Поскольку в реакциях ГРС с водой очень сложно измерять изменение поверхности, то за меру глубины протекания химических превращений (изменения скорости реакции) брался объём водорода (V, л), выделяющийся в единицу времени (t, c) с единицы реагирующей поверхности, м2.
Чтобы величина реакционной зоны горючего по мере его срабатывания не изменялась, из исходных компонентов прессовались образцы цилиндрической формы (диаметром 42 и высотой 20 мм) с закрытой боковой поверхностью. Реакция ГРС с водой шла с 2х торцевых поверхностей. Среднюю линейную скорость реагирования определяли nо времени срабатывания всего состава по высоте образца ( мм/с) и делили её на 2.
Работы по моделированию процессов, идущих в обсадной колонне скважины при реакциях газовыделения различными составами ГРС, проводились на специально созданной экспериментальной установке с лабораторным газогенератором [142], схема которой представлена на рис. 4. 1.
Установка позволяет проводить исследование реакций ГРС как в режиме полного затопления образца (вентиль-6 полностью открыт, выделяющийся водород выводится из зоны реагирования), так и в случае его работы в газопаровой среде (при частично перекрытом трубопроводе). Лабораторный газогенератор выполнен по принципу аппарата Киппа. Он состоит из двух ёмкостей: реактора (4), сделанного из прозрачного блочного оргстекла для визуализации процесса и цилиндрического бачка из нержавеющей листовой стали (3). Вода из бачка по осевой трубке попадает в нижнюю часть реактора.
Рисунок 4. 1. Схема установки с лабораторным газогенератором
1 - газогенератор; 2 - образец ГРС; 3 - ёмкость для воды; 4 - реактор; 5 - сливная трубка с краном для отбора конденсированных продуктов реакции; 6 - вентиль управления процессом газогенерации; 7 - манометр; 8 - газоочистительная колба; 9 - газовый счётчик.
По ходу движения водорода поставлен манометр и газоочистительная колба с поглотителями примесных фаз в водороде. Способ очистки водорода защищён авторским свидетельством [143]. Он заключается в пропускании газа через твердофазные продукты реакции ГРС на основе алюмолитиевых соединений, обладающих высокими сорбционными свойствами. Содержимое колбы анализировалось. Объем выделяющегося водорода фиксируется барабанным газовым счётчиком ГСБ-400 (9), доработанным таким образом, что его стрелка связана с потенциометром, сигнал от которого поступает на самописец И338-2.
Замеры температур производятся стандартными платино-платинородиевыми термопарами ПР 30/6. В качестве вторичных приборов используются потенциометры типа КСП.
Реакции с водой образцов ГРС при их полном затоплении характерны в начальный период процесса термообработки скважины, когда образующийся газ не оттесняет воду из зоны реагирования, реакционная поверхность охлаждается водой и не переходит в режим горения.
Для получения водорода из воды путем ее химического разложения использовались самые различные ГРС, изготовление которых основано на активации алюминия, бора, магния, кремния, их сплавов и гидридов. Основные способы превращения указанных веществ в ГРС и проверка отражены в [142 - 150]. Работоспособность химических источников водорода проверялась и в погружаемом в воду газогенераторе [151]. В технологии активации металлов при превращении их в ГРС просматриваются три основных направления:
- реализация термодинамической неустойчивости реакционной поверхности путем ее химической очистки или растворения от образующихся защитных окисных пленок и нерастворимых продуктов реакции ;
- увеличение числа активных зон на реакционной поверхности за счет введения металлических добавок, образующих гальванические пары различных видов, дефекты кристаллической решетки и прочие изменения, обеспечивающие течение катодного процесса ;
- гибридное направление, сочетающее два вышеуказанных метода активации .
В зависимости от природы основного компонента и активирующих добавок изменяется газопроизводительность ГРС.
Анализ свойств и эксплуатационных параметров рассматриваемых составов показывает, что большинство из них для использования в технологии баротермохимического воздействия непригодно. Так, ГРС на основе алюминия, активированного галлием, индием и оловом содержит 15 % дорогостоящих и дефицитных металлов ( по 5 % каждого) [146, 149/. Составы на основе кремния типа ферросилиция [141, 142] магния и кальция [144, 145, 150] имеют сравнительно низкую скорость реакции газовыделения, которая в значительной степени зависит от организации рабочего процесса (степени измельчения, подачи избытка воды, удаления продуктов реакции и пр.). Средняя скорость реагирования с водой этих составов не превышает 0.3.10-3 л/м2с. Главное, что эти ГРС не могут обеспечить заданного давления в системе газогенерации, так как при 1,0 - 4,5 МПа и выше реакционная поверхность образцов, покрываясь пленкой оксидных и гидроксидных соединений, пассивируется в воде и водных растворах аммиачной селитры.
Наибольший интерес с точки зрения прикладного использования в новой технологии представляют композиционные составы:
- АТС-20 - 20 % лития, 4 % оксида натрия и 76 % алюминия). По данным фазового анализа капсула алюминида составляет 10 %. Плотность состава 1,82 кг/ дм3, теплотворная способность 14998,5 кДж/кг, объёмная теплотворная способность - 27297,27 кДж/ дм3;
- АТС-50, содержат 50% алюминия, из которого 4 % связано в алюминид AlLi в виде капсулы, покрывающей поверхность алюминия, остальное термитная смесь (Na2O Li), плотность 1,0 кг/ дм3. Теплотворная способность состава 16607,5 кДж/кг. Составы типа АТС получены по методу твёрдофазного диффузионного переноса без инициирования СНС [152];
- АЛС-50, содержащие 50 % алюминия и 50 % лития, масс., из них в свободном состоянии находится 38 % лития, остальной химически связанный в алюминид AlLi - 62 %. Плотность такого сплава 0,9 кг/дм3, расчётная теплотворная способность в реакции с водой составляет 17256,5 кДж/кг, объёмная 15979 кДж/ дм3, сплав получен по технологии СНС;
- АГН - алюмогидрид натрия составляет 98% - основа состава, остальное пластификатор - NaOH в твёрдом виде, плотность 1,2 кг/ дм3. В реакции с водой состав выделяет 8119,3 кДж с 1кг, объёмная теплотворная способность 9743,16 кДж/ дм3;
- АГНК - композиционная смесь из 50 % алюминия и гидрида натрия остальное, плотность 1,6 кг/ дм3, расчётная теплотворная способность 9261 кДж/кг, объёмная теплотворная способность 14817,6 кДж/ дм3;
- Сплавы типа силикокальция [129 [, могут быть использованы в качестве ГРС в растворах ГОС на основе аммиачной селитры без добавления кислоты. Однако их работоспособность по давлению ограничена 11 МПа.
На рис. 4. 2; 4. 3 представлены кинетические кривые газообразования в зависимости от времени срабатывания состава, из которых видно, что с наибольшую скорость имеют составы, содержащие термитную смесь, с наименьшей - алюмогидрид натрия -АГН. Исходя из хода кривых, процесс газогенерации условно можно разделить на 2 этапа. Для первого характерно ускорение реакции; для второго - небольшое замедление. Скорость реакции на первом этапе не зависит от дополнительного механического перемешивания.
Следовательно, лимитирующей стадией процесса является химическая реакция, ее ускорение следует связывать с топохимическим характером развития превращения. Наблюдаемый рост скорости подчиняется степенному закону образования сферических реакционных ядер на поверхности образца [141]. На первом (кинетическом) этапе реакции бурно выделяющийся газ успевает уносить с поверхности продукты окисления ГРС.
Рисунок 4. 2. Зависимость газовыделения от времени и природы ГРС в воде при нормальных условиях
1 - АГН
2 - АГНК
3 - АТС-20
4 - АТС-50
С ростом активной поверхности увеличивается и концентрация образующейся в результате реакции щелочи, которая косвенно ускоряет процесс реагирования алюминия, взаимодействуя с продуктами его окисления.
Роль щелочи в кинетике окисления щелочных металлов и их гидридов однозначна - она замедляет процесс их реагирования. В работе [81] доказано, что взаимодействие алюминидов лития с водой лимитируется диффузией воды через слой образующейся щелочи. Такое различное влияние щелочной среды на скорость растворения отдельных составляющих композиционных составов способствует ее выравниванию, что, в конечном итоге, приводит к равномерному срабатыванию образца [81].
Рисунок 4. 3. Зависимость скорости газовыделения в воде от времени и природы ГРС при нормальных условиях
1 - АГН; 2 - АГНК; 3 - АТС-20; 4 - АТС-50
На первом этапе реакции процент срабатывания состава для всех рассматриваемых ГРС не превышает 29 %. Накопившиеся конденсированные продукты окисления переводят процесс в диффузионную область и скорость газовыделения резко снижается, а затем равномерно идет на убыль (рис. 4. 3).
Лимитирующей стадией процесса на втором этапе является скорость диффузии воды сквозь толщу растущей оболочки из растворимых и нерастворимых продуктов реакции. Принудительное перемешивание жидкости частично снимает диффузионный эффект, что четко просматривается на низкоскоростном процессе газогенерации АЛС-50 (рис. 4. 4; 4. 5) [81].
Рисунок 4. 4. Зависимость газовыделения с единицы поверхности образцов АЛС-50 от времени срабатывания
1 - без перемешивания; 2- с перемешиванием
Так, если без перемешивания процесс длится 220 с, то при работе мешалки - 180 с.
Сравнивая кривые газообразования в зависимости от состава ГРС, можно заключить, что при одинаковом содержании алюминия термитная смесь ускоряет процесс газогенерации в 13 раз. Так, алюмолитиевый состав, содержащий 50 % лития полностью окисляется в течение 220 с, аналогичный образец с 50 % термитной смеси - за 17 с.
Скорость реагирования АТС-50 на первом этапе реакции кинетическая область) - наибольшая, к ней близка скорость АТС-20 и АГНК, еще ниже у АГН.
С уменьшением содержания термитной смеси в составе алюминия скорость газогенерации снижается (АТС-20) (рис. 4. 3).
Рисунок 4. 5. Зависимость скорости газовыделения от времени и от степени срабатывания (n) состава АЛС-50, % (0,1 МПа)
1 - без перемешивания; 2 - с перемешиванием
На рис. 4. 2 - 4. 5 ход кривых заканчивается при полном окончании газовыделения с двух реагирующих поверхностей. Зная высоту образца (20 мм) и время его полного срабатывания легко посчитать линейную скорость исследуемых ГРС. Средняя линейная скорость составов в режиме полного погружения в воду для образцов АЛС-50 составила 0,045; АТС-20 - 0,15; АГН - 0,093; АГНК -0,18; АТС-50 - 0,16 мм/с. Газопроизводительность, соответственно, равна 1,3; 1,2; 1,6; 1,0; 1,3 м3/кг. Из этих данных следует, что использование термитной смеси в больших количествах нецелесообразно: по средней скорости срабатывания АТС-20 и АТС-50 практически одинаковы, а объёмные энергетические параметры у АТС-20 выше. Продукты окисления АТС-50, сильнее тормозят процесс на втором этапе реакции, что подтверждается дальнейшими исследованиями.
4. 1. 1. Химические превращения в присутствии азотной кислоты и термитной смеси.
Исследования проводили в 15, 30 и 57 % растворах азотной кислоты при 0,1 МПа. Для газогенерации в растворах азотной кислоты характерно резкое увеличение скорости, идущее по классическим законам: с повышением концентрации окислителя растет скорость реакции. Так в 30 %-ном растворе образцы АГН, АГНК, АТС-20 и АТС-50 срабатываются до полного растворения конденсированных продуктов реакции в течение 6,3; 5,5; 5,0 и 4,5 с (линейная скорость соответственно равна 1,6; 1,8; 2,0 и 2,2 мм/с). В 57 % р-ре скорость окисления возрастает примерно в 1.6 раза, в 15 % - снижается в 1.3 раза (рис. 4. 6 ).
Рисунок 4. 6. Зависимость газовыделения от времени срабатывания различных составов в 30 % растворе азотной кислоты
1 – АГН; 2 – АГНК; 3 - АТС-20; 4 - АТС-50
Рисунок 4. 7. Зависимость скорости газовыделения от природы ГРС и времени в 30 % растворе азотной кислоты ( условия нормальные)
1 – АГН; 2 – АГНК; 3 - АТС-20; 4 - АТС-50
Ход кривых газовыделения повторяет отмеченную в реакциях с водой тенденцию к 2-х этапному развитию процесса ( рис. 4.7).
Однако, если на первом этапе наблюдается самоускорение газовыделения, то на втором - скорость реакции практически остаётся постоянной за счёт снижения диффузионного эффекта. Физический смысл процесса заключается в образовании растворимых продуктов реакции, легко удаляемых при выделении газовой составляющей. Исследования показали, что общий объём газовой фазы (по сравнению с чистой водой) несколько уменьшается. Так, в 30 %-ном растворе АГНК образует 0,8 м3 водорода с кг ГРС; АГН - 1,2; АТС и АЛС в пределах 0,7 - 1,1 м3/кг газовой фазы. В 57 %-ных растворах эти объемы снижаются на 0,1 м3/кг, вероятно за счет небольшого доокисления водорода в газовой фазе испаряющимся сильным окислителем.
4. 1. 2. Влияние давления на процессы генерации водорода.
Моделирование процессов газогенерации под давлением от 0.1 до 60 МПа, обеспечивающее оптический, кондуктометрический и термометрический контроль, проводили на установке, разработанной совместно с СФ ХПИ [153 [, схема которой представлена на рис. 4. 8.
Рисунок 4. 8. Схема экспериментальной установки высокого давления
1 - камера высокого давления; 2 - преобразователь давления; 3 - преобразователь электрических сигналов; 4 - осциллограф светолучевой Н117/1; 5 - газосчетчик ГСБ - 400; 6 - электрический пневмокомпрессор; 7 - масляный насос НД 0,4 [ 65 К13А ; 8 - газовый баллон; 9 - токоввод; 10 - манометр; 11 - высокоскоростная кинокамера CKC-1M; 12 - исследуемый образец; 13 - ёмкость с водой.
Основные составляющие стенда - камера высокого давления (КВД), соединительная арматура, измерительные и регистрируюшие приборы. КВД объемом 11,510-3 м3 состоит из корпуса с двумя расположенными в торцах иллюминаторами. Камера снабжена штуцерами для ввода инертного газа и воды и отвода продуктов реакции, в том числе и газообразных, имеет токоввод, благодаря которому функционируют датчики давления и температуры. Гайка-оправа, расположенная в торце камеры, выполняет функции зажима, уплотняющего кольца и оправы иллюминатора.
В верхней части корпуса расположена так называемая камера сжатия, заполняемая конденсатом и имеющая объем 152.5-10-6 м3, в ней расположена система крепления экспериментального образца.
Гнездо с образцом крепится на металлическом штоке, который, благодаря приводу, может перемещаться, меняя местоположение ГРС, опуская его в ёмкость с водой (на уровне иллюминаторов). при достижении заданного давления. Специально разработанное в СФ ХПИ флубоновое уплотнение, в котором перемещается шток, обеспечивает герметичность установки.
Давление в камере создается с помощью масляного насоса с электроприводом. Наличие иллюминаторов в камере позволяет вести наблюдение процесса газообразования визуально и использовать кинокамеру. Высокоскоростная кинокамера CKC-1M, снимающая со скоростью 200 кадров/с, снабжена отметчиком времени. Запись измеряемых параметров (давление, температура) проводилась в динамике с помощью электронно-лучевого осциллографа Н-117/1 и преобразователя КСП-4. Кроме того, давление измерялось манометром. Количество полученного в результате эксперимента водорода измерялось газовым счетчиком ГСБ-400.
Полученные кинограммы по формированию газовой фазы позволяли судить о динамике развития реакционных зон на поверхности образца. Показания газового счетчика, снятые во времени, давали количественную оценку процесса.
После завершения газогенерации, конденсированные продукты реакции сливались через нижний штуцер и исследовались. Общий вид экспериментальной установки для моделирования процессов под давлением представлен на рис. 4. 9.
Рисунок 4. 9. Внешний вид установки высокого давления
Как показали эксперименты, не все составы, активно реагирующие с водой, могут быть использованы для термохимической внутрипластовой обработки нефтегазоконденсатных скважин. Давление оказывает существенную роль на процессы газогенерации, хотя, согласно классическим представлениям [154], в конденсированных системах
|
